呂廣忠，王 杰，顧輝亮，王 明，程 靜

（1.中國石化勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院，山東東營 257015；2.山東省非常規(guī)油氣勘探開發(fā)重點實驗室，山東東營 257015；3.中國石化勝利油田分公司濱南采油廠，山東濱州 256600）

在CO2提高原油采收率和地質(zhì)封存的過程中，CO2在地層原油或地層水中的擴散作用至關(guān)重要［1-6］。擴散系數(shù)是描述分子擴散的關(guān)鍵參數(shù)［7］，決定了油藏中不同時間的氣體分布，影響其改善原油物性的程度。自20 世紀(jì)80 年代，國外學(xué)者就開始研究CO2在流體中的分子擴散。GROGAN 等通過直接觀察CO2擴散時烴或水的界面移動，建立了常壓條件下擴散系數(shù)的數(shù)學(xué)模型［8］。RENNER 運用人造巖心測試高壓下CO2和富氣在原油中的擴散系數(shù)［9］。RIAZI 等采用壓力降落法進行氣體與原油間的擴散系數(shù)研究［10-11］。中國學(xué)者李海燕等系統(tǒng)描述了CO2混相驅(qū)擴散滲流方程、分子擴散系數(shù)和物理彌散系數(shù)模型以及有關(guān)實驗測定方法［12-14］。趙仁保等提出了適用于壓降法的變擴散系數(shù)的近似計算模型［15］，但未考慮原油膨脹對擴散的影響?？傊型鈱τ诖髿鈮簵l件下分子擴散的理論研究較多，但高溫高壓條件下的適用性需深入研究，同時，計算CO2在巖心中的氣體擴散系數(shù)很少考慮原油膨脹對擴散的影響。因此，針對實際的復(fù)雜油藏條件，在考慮原油膨脹的基礎(chǔ)上，通過壓降法進行CO2在飽和油巖心中的擴散實驗并建立數(shù)學(xué)模型，計算CO2在飽和油巖心中的擴散系數(shù)，分析滲透率對CO2在飽和油巖心中擴散的影響規(guī)律并揭示其內(nèi)在機理。

1 實驗器材與方法

實驗裝置 實驗裝置主要包括高精度恒流柱塞泵、高溫高壓擴散夾持器、恒溫水浴箱、增壓泵、調(diào)壓閥、中間容器、緩沖容器、手搖泵、回壓閥、壓力表及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等（圖1）。

圖1 CO2在飽和油巖心中擴散實驗裝置Fig.1 Experimental device for CO2 diffusion in oil-saturated cores

高溫高壓擴散夾持器的工作溫度為200.0 ℃，工作壓力為70.0 MPa?；钊萜魅莘e為500.0 mL，工作溫度為150.0 ℃，工作壓力為60.0 MPa。實驗過程中活塞容器通過100D高精度恒流柱塞泵驅(qū)動，工作壓力為68.9 MPa。實驗過程中氣室內(nèi)的壓力變化通過高精度壓力傳感器監(jiān)測并采集，為提高實驗測量精度，針對不同的壓力條件選取3種壓力傳感器，型號分別為DG1300-BZ-B-2-10，DG1300-BZ-B-2-20 和P51，傳感器量程分別為10.0，20.0 和40.0 MPa；測量精度分別為最大量程的0.25%，0.25%和0.50%。實驗過程中溫度通過恒溫水浴箱控制，測量精度為0.1 ℃。

高溫高壓擴散夾持器氣室與巖心室之間設(shè)有氣體通道，螺桿在氣室一側(cè)，控制氣體通道的閉合，與文獻［9，16-21］中不同，該高溫高壓擴散夾持器可以進行飽和油巖心中的CO2軸向擴散實驗，與實際油藏含溶解氣情況相符合，并且所需巖心較小。

實驗材料 實驗巖樣和油樣均取自勝利油區(qū)樊143 塊。巖心平均直徑為25.15 mm，平均長度為98.21 mm，巖心基礎(chǔ)參數(shù)如表1 所示。實驗油樣50.0 ℃下黏度為1.9 mPa?s。CO2采用實驗室液態(tài)CO2，純度大于99.99%。

表1 巖心基礎(chǔ)參數(shù)Table1 Basic parameters of cores

實驗方法 選取4組不同滲透率的巖心采用壓降法進行CO2在飽和油巖心中的擴散實驗，以判斷巖心滲透率對CO2在飽和油巖心中擴散系數(shù)的影響。具體實驗步驟包括：①原油組分分析。利用氣相色譜法進行原油組分分析［22］。②氣密性檢查。對裝置的管路進行清洗并干燥后檢測裝置氣密性。③巖心處理。按照SY/T 5336—2006 第3 章的6—7節(jié)對巖心進行洗油烘干［16］。④擴散裝置加溫。將高溫高壓擴散夾持器、中間容器和儲氣罐放入恒溫水浴箱中，設(shè)置恒溫箱溫度至實驗所需溫度，將CO2充入高溫高壓擴散夾持器內(nèi)的氣室中，通過調(diào)壓閥調(diào)節(jié)壓力采集箱中氣體進口壓力至實驗壓力，靜置5 h 以上，確保CO2與原油達到平衡狀態(tài)。⑤巖心加圍壓。使用手搖泵給巖心環(huán)空加圍壓，圍壓高于氣室壓力2 MPa 以上，確保擴散只沿巖心軸向進行。⑥巖心抽真空飽和油。通過手搖泵抽真空使真空度小于100 Pa，向高溫高壓擴散夾持器內(nèi)巖心注入油樣。若飽和油樣為含溶解氣原油，需使用手搖泵，調(diào)節(jié)巖心回壓大于油樣泡點壓力2 MPa以上；若飽和油樣為脫水脫氣后的原油，則巖心回壓設(shè)置為2 MPa。巖心飽和原油2 PV 以上，關(guān)閉所有閥門，靜置48 h 以上以確保巖心孔隙完全飽和油。⑦CO2擴散過程。巖心回壓設(shè)置為氣室壓力2 MPa 以上，后退高溫高壓擴散夾持器螺桿，使氣室中CO2與巖心端面接觸，由于存在濃度差異CO2開始向飽和油巖心中擴散。通過壓力采集箱記錄氣室壓力變化。當(dāng)氣室壓力不再明顯降低時，擴散實驗結(jié)束。⑧擴散設(shè)備清理。關(guān)閉恒溫水浴箱，設(shè)備冷卻后釋放氣室內(nèi)的CO2，清洗設(shè)備準(zhǔn)備下一組實驗。

2 模型建立與求解方法

2.1 數(shù)學(xué)模型的假設(shè)與簡化

為了簡化模型并減少計算量，假設(shè)如下：①巖心具有均質(zhì)性及各向同性，即原油在巖心中均勻分布。②巖心中所有孔隙均被原油飽和，即含油飽和度為100%。③巖心表面油相中CO2的濃度恒定不變，即巖心與氣室接觸的端面為定濃度邊界。④因CO2溶解后原油體積膨脹而引起的流動僅發(fā)生在軸向，方向與CO2擴散方向相反。⑤忽略油相的蒸發(fā)作用及CO2對輕質(zhì)組分的抽提作用，即擴散過程為單向過程。⑥擴散裝置內(nèi)溫度恒定，傳質(zhì)過程中不存在熱量傳遞。

2.2 飽和油巖心內(nèi)的Fick擴散模型

Fick 擴散定律是描述分子擴散的基本定律，基于濃度差驅(qū)動的擴散傳質(zhì)過程都可以通過該模型進行描述。Fick擴散定律的基本形式為：

在擴散過程中，CO2的溶解會導(dǎo)致巖心內(nèi)原油的體積膨脹，從而在孔隙中產(chǎn)生與擴散方向相反的軸向流動。耦合擴散場與流動場，得到CO2在飽和油巖心中擴散的控制方程為：

為了便于模型求解，需要將微分方程進行無量綱化。所使用的無量綱化參數(shù)表達式分別為：

無量綱化后，（2）式可寫為：

2.3 邊界條件與初始條件

當(dāng)CO2在飽和油巖心中擴散時，根據(jù)所建模型的假設(shè)及擴散過程僅由濃度差驅(qū)動的特點，與氣室接觸的巖心端面可認(rèn)為是定濃度的狄利克雷邊界，即巖心左端面處的CO2無量綱濃度在擴散過程中恒定為1；巖心右端面處可認(rèn)為是封閉邊界，巖心右端面處的CO2無量綱濃度在軸向上的導(dǎo)數(shù)恒定為0。初始時刻可認(rèn)為巖心內(nèi)部的CO2濃度場及原油流動速度場均為0。因此，無因次邊界條件及初始條件分別為：

2.4 擴散方程的求解

首先將微分方程離散化為差分方程組，進而迭代求解。采用全隱式有限差分方法對模型進行求解，離散過程中，CO2濃度和原油流動速度對空間的導(dǎo)數(shù)采用二階中心差分格式，CO2濃度對時間的導(dǎo)數(shù)采用一階向前差分格式，則（7）式改寫為差分方程，其表達式為：

再結(jié)合（5）式與（6）式，可計算得到CO2濃度場。

當(dāng)CO2濃度場確定后，原油流動的速度場計算式為：

2.5 PR狀態(tài)方程

壓降法是通過一定方法將實驗壓力曲線與理論壓力曲線擬合，從而得到CO2在飽和油巖心中的擴散系數(shù)。因此，數(shù)學(xué)模型預(yù)測的理論壓力的精度決定了最終處理得到的CO2擴散系數(shù)的準(zhǔn)確程度。通過引入PR 狀態(tài)方程［17］對氣室內(nèi)壓力進行科學(xué)準(zhǔn)確的預(yù)測，其要求明確體系中各種組分的相關(guān)參數(shù)及各組分間的二元作用系數(shù)。PR 狀態(tài)方程的基本形式為：

針對CO2-原油體系的特點，引入一套計算α(Tr,ω)的關(guān)聯(lián)式表征原油與CO2的相互作用［18-19］，使用范德華混合規(guī)則［18］對CO2-原油體系的相關(guān)參數(shù)進行整合，引入Chueh-Prausnitz 方法對多組分之間的二元作用系數(shù)進行計算，其對表征CO2和烴類的混合體系具有較好效果［20］。

2.6 原油擬組分劃分

對于多組分體系，隨著組分?jǐn)?shù)的增多，二元作用系數(shù)矩陣的階數(shù)會迅速增長，PR狀態(tài)方程中數(shù)學(xué)模型的計算量也隨之增加，因此在不影響PR 狀態(tài)方程計算精度的情況下，需要對原油進行合理的擬組分劃分。主要步驟包括：①通過氣相色譜法定量分析原油的組分及含量。②將原油拆分為一系列單碳數(shù)烴類組分，通過經(jīng)驗公式預(yù)測單碳數(shù)組分的主要參數(shù)，計算得到的參數(shù)將作為計算各擬組分性質(zhì)的基礎(chǔ)。③依據(jù)DANESH 等提出的模型［21］，進行原油擬組分劃分。④通過WU 等提出的方法［23］，同時考慮單碳數(shù)烴組分的摩爾分?jǐn)?shù)與摩爾質(zhì)量進行加權(quán)計算，得到擬組分的相應(yīng)參數(shù)。

2.7 CO2擴散系數(shù)的計算方法

數(shù)學(xué)模型求解CO2擴散系數(shù)的流程包括：①通過氣相色譜測定原油碳數(shù)分布。②通過經(jīng)驗?zāi)Ｐ痛_定各單碳數(shù)組分的物性參數(shù)。③將單碳數(shù)烴類組分拼合為若干個擬組分。④通過范德華混合規(guī)則，使用單碳數(shù)組分物性參數(shù)確定擬組分的相關(guān)參數(shù)。⑤確定CO2-擬組分體系的二元作用系數(shù)矩陣。⑥求解擴散模型，獲得擴散過程中不同時間網(wǎng)格處CO2無量綱濃度分布及原油無量綱速度分布。⑦設(shè)定擴散系數(shù)初始值，代入（2）式使模型的解有量綱化。⑧使用PR狀態(tài)方程，計算每一時間網(wǎng)格處氣室的理論壓力。⑨使用智能算法擬合實測壓力與理論壓力曲線。⑩重復(fù)第⑥—⑨步，直到理論壓力曲線與實測壓力間誤差最小，此時的擴散系數(shù)即為實驗條件下CO2在飽和油巖心中的擴散系數(shù)。

3 結(jié)果與分析

對比實測壓力與理論壓力曲線（圖2）可知，隨著滲透率的增大，擴散實驗的壓降也呈增大趨勢。這說明隨著滲透率增大，巖心中孔隙度也呈增大趨勢，能夠容納更多的流體進入巖心中。

圖2 不同滲透率巖心CO2擴散引起的壓力變化曲線Fig.2 Pressure fall-off curve of cores induced by CO2 diffusion with different permeability

在溫度為80 ℃、壓力為8 MPa 的條件下，CO2在不同滲透率的飽和油巖心中的擴散系數(shù)（圖3）表明，當(dāng)巖心滲透率為10.03～389.67 mD時，隨著巖心滲透率的增大，擴散系數(shù)從2.09×10-8m2/s 增大到2.32×10-8m2/s，但增幅隨著滲透率的增大而變小。滲透率對CO2在飽和油巖心中擴散系數(shù)的影響主要為：①隨著巖心滲透率增大，巖心中孔徑逐漸變大，孔隙壁面對CO2的傳質(zhì)過程的影響逐漸減少。②隨著巖心滲透率增大，巖心內(nèi)孔隙通道的迂曲度降低，有利于CO2在飽和油巖心內(nèi)的擴散。

圖3 滲透率對CO2在飽和油巖心中擴散系數(shù)的影響Fig.3 Influence of permeability on diffusion coefficient of CO2 in oil-saturated cores

由表2 可以看出：本文計算得到的CO2擴散系數(shù)與LI 等結(jié)果［24-25］相近，是因為油樣黏度和實驗溫度相近；略大于RENNER［9］的結(jié)果，是因為實驗壓力和溫度都略大于文獻［9］；較大于ZHOU 等［26］、杜林等［27］和ZHANG 等［28］的結(jié)果，這是因為ZHOU 等［26］、杜林等［27］和ZHANG 等［28］實驗用油為稠油，原油黏度越大，CO2擴散系數(shù)越?。?5］。綜上，本文計算得到的擴散系數(shù)與文獻具有一致性。另外，文獻實驗多為CO2在巖心中的徑向擴散［9，17-21，23-28］，且?guī)r心不能一直處于實驗壓力環(huán)境中，都不能進行CO2在飽和油巖心中的擴散［15，24-28］，本文實驗擴散裝置為新型的高溫高壓擴散夾持器，可以進行CO2在飽和油巖心的軸向擴散實驗，且所需巖心較小。

表2 CO2在飽和油巖心中擴散系數(shù)結(jié)果對比Table2 Comparison between diffusion coefficients of CO2 in oil-saturated cores

在低滲透致密油藏CO2驅(qū)或者吞吐過程中，擴散系數(shù)影響著油藏環(huán)境下原油與CO2達到相態(tài)平衡的速度，決定著注氣方式和燜井周期，并影響著油藏的采收率。準(zhǔn)確的擴散系數(shù)可以作為油藏數(shù)值模擬的輸入?yún)?shù)，以便于制定更合理的油藏開發(fā)方案，獲取最佳注氣效果和經(jīng)濟效益，從而降低開采成本和風(fēng)險。

4 結(jié)論

自行設(shè)計CO2向飽和油巖心中軸向擴散的高溫高壓擴散夾持器，該擴散夾持器氣室與巖心室一體化，能夠進行CO2在飽和油巖心的擴散實驗，計算CO2在飽和油巖心中擴散系數(shù)，所需巖心較小，并且能夠滿足高溫高壓環(huán)境。

在考慮原油膨脹的基礎(chǔ)上，耦合了巖心中的Fick 擴散方程與PR 狀態(tài)方程，建立了描述CO2向飽和油巖心中軸向擴散的數(shù)學(xué)模型，并通過智能算法對實測壓力和計算得到的理論壓力曲線進行擬合，從而得到CO2在飽和油巖心中的擴散系數(shù)。

當(dāng)溫度為80 ℃、壓力為8 MPa、巖心滲透率為10.03～389.67 mD時，CO2在飽和油巖心中的擴散系數(shù)處于10-8m2/s 數(shù)量級；擴散系數(shù)隨著巖心滲透率的增大而增大，但增幅隨著滲透率的增大而變小。

符號解釋

c——擴散物質(zhì)的摩爾濃度，mol/m3；

c0——實驗條件下CO2在原油中的飽和摩爾濃度，mol/m3；

cD——擴散物質(zhì)的無量綱濃度；

D——擴散物質(zhì)的擴散系數(shù)，m2/s；

fv（c）——原油的體積系數(shù)函數(shù)；

i——空間網(wǎng)格數(shù)，其值為1，2，3，…；

n——時間步長，其值為1，2，3，…；

p——體系壓力，Pa；

pc——臨界壓力，Pa；

R——通用氣體常數(shù)，J/（mol·K），其值為8.314；

t——擴散時間，s；

tD——擴散無量綱時間；

T——體系溫度，K；

Tc——臨界溫度，K；

u——原油因體積膨脹而產(chǎn)生的流動速度，m/s；

uD——原油因體積膨脹而產(chǎn)生的無量綱流動速度；

V——摩爾體積，m3/mol；

x——巖心中某點到巖心左端面的距離，m；

x0——巖心長度，m；

xD——巖心中某點到巖心左端面的無量綱距離；

α(Tr,ω)——關(guān)于相對溫度Tr和偏心因子ω的alpha 方程；

?——孔隙度，f。