趙 斌，胡珺玥

（臺(tái)州學(xué)院 電子與信息工程學(xué)院，浙江 臺(tái)州 318000）

0 引言

嵌段共聚物是由小分子通過(guò)共價(jià)鍵連接而形成的一類高分子聚合物，由于不同分子之間相互排斥，所以會(huì)發(fā)生相分離；同時(shí)由于共價(jià)鍵連接的限制，相分離形成的熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)結(jié)構(gòu)的大小通常在5～100 nm的介觀尺寸之間。雖然AB型嵌段共聚物可以自組裝形成一系列的納米尺寸結(jié)構(gòu)，如層狀相結(jié)構(gòu)（lamella，L）、兩種雙連續(xù)結(jié)構(gòu)（gyroid，G；Fddd，O70）、六角柱狀結(jié)構(gòu)（cylinder，C），以及球狀相結(jié)構(gòu)（body center cubic，BCC），但是背后的物理機(jī)制目前已經(jīng)比較清晰，即熵跟焓競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果（F=U-TS）[1-6]。以簡(jiǎn)單的AB兩嵌段共聚物為例，當(dāng)A嵌段的體積分?jǐn)?shù)fA為0.5時(shí)，AB兩嵌段共聚物自組裝形成穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)界面能（焓）最?。║較?。?，而熵的損失比較大（S較?。ｋS著A嵌段的體積分?jǐn)?shù)fA的減少，B嵌段的體積分?jǐn)?shù)fB的增加,自組裝形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)就會(huì)產(chǎn)生從層狀相到雙連續(xù)結(jié)構(gòu)、柱狀相、球狀相，最終到無(wú)序相的轉(zhuǎn)變，在此過(guò)程中熵的損失逐漸減少（S變大），同時(shí)焓的損失逐漸增加（U變大）。對(duì)于不同的AB型嵌段共聚物，自組裝形成的結(jié)構(gòu)相圖都比較類似，不同的地方僅是相邊界有一定的移動(dòng)[7]。但是最近的研究發(fā)現(xiàn)，在嵌段共聚物自組裝的過(guò)程中除了簡(jiǎn)單的熵與焓的競(jìng)爭(zhēng)之外，其他物理參量也有很重要的影響。例如，穿孔層狀結(jié)構(gòu)（perforated lamellae，PL）作為另外的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性不如gyroid雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)榇┛讓訝罱Y(jié)構(gòu)的截面曲率變化太大，導(dǎo)致堆積受挫，熵的損失較大，因此如何制備穩(wěn)定的穿孔層狀結(jié)構(gòu)是一個(gè)很有意義的研究課題[8]。為了增加嵌段共聚物自組裝形成的結(jié)構(gòu)的種類，通常會(huì)有改變外場(chǎng)以及改變分子的結(jié)構(gòu)兩種方式來(lái)豐富其自組裝形成的穩(wěn)定態(tài)結(jié)構(gòu)[9-12]。例如，將AB兩嵌段共聚物受限在Rg尺度（Rg指在聚合物的回轉(zhuǎn)半徑）下的柱中，可以自組裝形成類似于DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)；將AB兩嵌段共聚物進(jìn)行分叉處理獲得雜臂型的ABn兩嵌段共聚物，由于AB嵌段之間存在構(gòu)象不對(duì)稱，使A嵌段所形成的球狀相區(qū)擴(kuò)大，同時(shí)球狀結(jié)構(gòu)的相疇也隨之變大，進(jìn)而可以獲得穩(wěn)定的Frank-Kasperσ復(fù)雜球狀相結(jié)構(gòu)；在A1BA2三嵌段共聚物之外聚合一段B均聚物，獲得A1B1A2B2四嵌段共聚物，在A/B總體積分?jǐn)?shù)相等的條件下合理地調(diào)控各嵌段的體積分?jǐn)?shù)同時(shí)控制相應(yīng)的分離強(qiáng)度，可以獲得穩(wěn)定的層球混雜結(jié)構(gòu)（Lamella-Sphere,LS）,其中較長(zhǎng)的A1嵌段自組裝形成層狀結(jié)構(gòu)，而較短的A2嵌段形成球狀結(jié)構(gòu)。由AB型嵌段共聚物自組裝形成的混雜結(jié)構(gòu)不僅豐富了軟物質(zhì)自組裝的相系列，而且進(jìn)一步加深了對(duì)嵌段共聚物自組裝機(jī)理的認(rèn)識(shí)，增加了自組裝有序納米結(jié)構(gòu)在工業(yè)中應(yīng)用的可能性。

由于嵌段共聚物自組裝形成的結(jié)構(gòu)可以用于光子晶體[13]、生物載藥[14]以及污水處理[15]等各個(gè)領(lǐng)域，因此嵌段共聚物自組裝形成的熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注。例如，2019年美國(guó)得克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的研究人員發(fā)現(xiàn)，通過(guò)設(shè)計(jì)ABC三組分嵌段共聚物自組裝，獲得的層狀結(jié)構(gòu)（lamella，L）、雙連續(xù)結(jié)構(gòu)（gyroid，G），以及六角柱結(jié)構(gòu)（cylinder，C）可以對(duì)水的流動(dòng)性產(chǎn)生不同的影響，進(jìn)而有可能作為納米尺寸的凈水器件。在工業(yè)上，制備間距小于10 nm的有序柱狀排列作為新一代的量子信息器件，也是個(gè)非常熱門的領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外的一些課題組都取得了很好的結(jié)果，其中美國(guó)的明尼蘇達(dá)大學(xué)更是設(shè)計(jì)出了1.2 nm尺寸大小的層狀相結(jié)構(gòu)[16]。目前普遍認(rèn)為，要獲得小尺寸的熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)結(jié)構(gòu)，通常是通過(guò)增加嵌段間的分離強(qiáng)度以及減小鏈段的數(shù)目來(lái)實(shí)現(xiàn)的。但是現(xiàn)實(shí)的高分子聚合物材料之間的分離強(qiáng)度不會(huì)一直增加，因此我們需要設(shè)計(jì)一種更好的方案來(lái)減小嵌段共聚物自組裝結(jié)構(gòu)的尺寸大小。

本文提出一種通過(guò)改變嵌段共聚物分子嵌段分布的方案，在保持所有可控參數(shù)不變的條件下，將AB分子剪切成A1BA2分子以及A1B1A2B2分子，來(lái)計(jì)算對(duì)形成層狀結(jié)構(gòu)以及柱狀結(jié)構(gòu)周期的影響。計(jì)算結(jié)果表明，通過(guò)將AB分子剪切為A1BA2分子以及A1B1A2B2分子，相應(yīng)分子自組裝形成結(jié)構(gòu)的尺寸也會(huì)降低，進(jìn)而驗(yàn)證了我們的設(shè)計(jì)思路。

1 理論方法

2 結(jié)果與討論

文中的三種分子的結(jié)構(gòu)，如圖1所示。為了計(jì)算AB分子的鏈段分布對(duì)自組裝結(jié)構(gòu)周期的影響，首先計(jì)算AB、A1BA2和A1B1A2B2三種分子形成層狀周期的鏈段分布、周期大小以及可能的鏈段構(gòu)型分布圖，如圖 2 所示。在計(jì)算中設(shè)定：（1）對(duì) A1BA2分子，fA1=fA2；（2）對(duì) A1B1A2B2分子，fA1=fA2，fB1=fB2。

圖1 不同AB線型分子的鏈段示意圖

從在圖2（a）可以看出，隨著分子的嵌段數(shù)的增加，鏈段分布也將變得更加復(fù)雜。其中，如果A1與A2聚集在相同的A相疇中，則形成“l(fā)ooping（環(huán)形）”結(jié)構(gòu)；如果A1與A2聚集在不同的A相疇中,則形成“bridging（橋連）”構(gòu)型，不同的嵌段構(gòu)型分布導(dǎo)致層狀相結(jié)構(gòu)的周期大小也隨之改變；在多嵌段共聚物中，為了減小熵的損失，更容易形成“l(fā)ooping（環(huán)形）”構(gòu)型。顯然，形成“l(fā)ooping（環(huán)形）”構(gòu)型與形成“bridging（橋連）”構(gòu)型時(shí)的周期會(huì)減小。在圖2（b）中，通過(guò)計(jì)算不同周期下的層狀相結(jié)構(gòu)的自由能，來(lái)確定相應(yīng)參數(shù)下自由能的極小值以及相應(yīng)的周期大小。顯然，為了節(jié)省計(jì)算資源，會(huì)尋找自由能極小值對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)最小周期。在圖2（c）中，通過(guò)計(jì)算AB分子的鏈段分布隨分離強(qiáng)度（χN）的變化規(guī)律，可以發(fā)現(xiàn)，隨著分離強(qiáng)度的增加，鏈段將被進(jìn)一步拉伸，界面鏈段的濃度變化也會(huì)逐漸變陡，因此相應(yīng)的層狀結(jié)構(gòu)周期尺寸也會(huì)增加（在固定分離強(qiáng)度的條件下，鏈段右側(cè)的坐標(biāo)減左側(cè)坐標(biāo)，就是對(duì)應(yīng)的周期大?。?。在圖2（d）中，通過(guò)計(jì)算不同分子結(jié)構(gòu)的周期隨分離強(qiáng)度（χN）的變化，可以發(fā)現(xiàn)，隨著分子嵌段數(shù)的增加，分子形成“l(fā)ooping（環(huán)形）”構(gòu)型的可能性就會(huì)增加，因此相應(yīng)分子形成的層狀相周期尺寸也會(huì)相應(yīng)降低，即相同的參數(shù)下，A1B1A2B2分子形成的層狀結(jié)構(gòu)周期最小，而AB分子形成層狀結(jié)構(gòu)周期最大。

圖2 不同分子形成層狀周期的鏈段分布情況

為了證明AB分子的鏈段數(shù)對(duì)自組裝形成的有序結(jié)構(gòu)的周期具有普適影響，我們進(jìn)一步計(jì)算了AB、A1BA2和A1B1A2B2三種分子形成柱狀周期的鏈段分布以及周期大小，計(jì)算中固定fA=0.75，fB=0.25，如圖3所示。

圖3 不同分子形成柱狀周期的鏈段分布情況

從圖3（a）和圖3（b）可以看出，AB分子形成的柱狀相結(jié)構(gòu)的周期隨分離強(qiáng)度的增加而增加，說(shuō)明增加分離強(qiáng)度（χN）使得鏈段的拉伸更加劇烈。從圖3（c）可以看出，隨著分子嵌段數(shù)的增加，分子形成“l(fā)ooping（環(huán)形）”構(gòu)型的可能性也會(huì)隨之增加，相應(yīng)分子形成的柱狀相周期也會(huì)相應(yīng)降低。因此，在類似的參數(shù)調(diào)控下，柱狀相周期的變化規(guī)律與層狀相的周期變化規(guī)律一致，即A1B1A2B2分子形成的柱狀結(jié)構(gòu)周期最小，而AB分子形成柱狀結(jié)構(gòu)周期最大。

3 結(jié)論

通過(guò)以上計(jì)算，可以得出，在AB線型嵌段共聚物中，AB分子的嵌段數(shù)會(huì)對(duì)自組裝形成的結(jié)構(gòu)周期產(chǎn)生很大的影響。在固定AB分子結(jié)構(gòu)的條件下，隨著分離強(qiáng)度的增加，自組裝形成的層以及柱狀結(jié)構(gòu)的周期會(huì)在焓的作用下增加；而在固定分離強(qiáng)度的條件下，隨著AB分子嵌段數(shù)的增加，自組裝形成的層以及柱狀結(jié)構(gòu)周期會(huì)在熵的作用下而減小。因此，可以通過(guò)增加AB分子的嵌段數(shù)，獲得更小尺度的自組裝結(jié)構(gòu)，以期為制備更小尺寸的納米器件提供理論指導(dǎo)。