張?jiān)鰝b，何光洪

（臺(tái)州學(xué)院 醫(yī)藥化工與材料工程學(xué)院，浙江 臺(tái)州 318000）

0 引言

醋酸乙烯酯是一種用途廣泛的重要化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、共聚乳液和共聚樹脂等，并進(jìn)一步生產(chǎn)維尼綸、膠黏劑、薄膜、涂料及乳化劑等產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于造紙、包裝、紡織、印染、家具、建筑以及汽車等領(lǐng)域[1-2]。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，新的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷拓展。

醋酸乙烯酯是世界上產(chǎn)量最大的50種化工產(chǎn)品之一，需求旺盛，產(chǎn)能逐年增長(zhǎng)。到2016年，全世界醋酸乙烯酯生產(chǎn)能力約為881.9萬噸，我國(guó)醋酸乙烯酯的總生產(chǎn)能力約為318.8萬噸，是世界上產(chǎn)能最大的國(guó)家，也是世界上最大的消費(fèi)國(guó)。2010— 2015年，我國(guó)醋酸乙烯酯的表觀需求量年均增長(zhǎng)率約為3.2%[3-4]。隨著醋酸乙烯酯下游市場(chǎng)迅速發(fā)展，市場(chǎng)需求量將與日俱增。

目前，醋酸乙烯酯的生產(chǎn)工藝路線主要有乙烯法和乙炔法兩種。通過從原料來源、消耗、轉(zhuǎn)化率、醋酸乙烯酯選擇性、設(shè)備投資和工藝成熟度等方面綜合對(duì)比分析，本項(xiàng)目以新疆某公司生產(chǎn)的豐富電石乙炔和醋酸為原料，選擇乙炔氣相法生產(chǎn)醋酸乙烯酯，年產(chǎn)量達(dá)40萬噸。針對(duì)乙炔氣相法生產(chǎn)工藝存在的問題進(jìn)行理論分析和定量計(jì)算，改進(jìn)現(xiàn)有工藝，引入先進(jìn)技術(shù)。采用新型催化劑和反應(yīng)器，提高反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率，降低產(chǎn)品成本；采用新型分離設(shè)備，提高產(chǎn)品質(zhì)量，滿足高端市場(chǎng)需求；利用Aspen Plus軟件進(jìn)行全流程模擬，優(yōu)化工藝參數(shù)和換熱網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，達(dá)到節(jié)能降耗的目的。

1 產(chǎn)品技術(shù)方案的選擇及確定

1.1 醋酸乙烯酯技術(shù)方案的選擇

醋酸乙烯酯的生產(chǎn)工藝主要有電石乙炔法、天然氣乙炔法和乙烯氣相法[5-14]。

電石乙炔法以乙炔與醋酸為原料，以醋酸鋅-活性炭為催化劑，并添加一定量的助催化劑，反應(yīng)溫度為170～230℃，反應(yīng)壓力為常壓。醋酸單程轉(zhuǎn)化率25%～40%，乙炔單程轉(zhuǎn)化率12%～16%。主要副產(chǎn)物有乙醛、二乙酸亞乙酯、丙酮、丁烯醛等。我國(guó)大部分廠家采用電石乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯酯，主要在于該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品收率較高、催化劑廉價(jià)且易得、生產(chǎn)工藝成熟、生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單、投資少，同時(shí)，我國(guó)電石資源較豐富。

天然氣乙炔法以天然氣為原料，部分氧化制取乙炔，再以乙炔與醋酸反應(yīng)生成醋酸乙烯酯。后面工藝與電石乙炔法基本一致，適合用于天然氣資源豐富的地方。

乙烯氣相法是以乙烯、醋酸和氧氣為原料，催化劑主要為Pd-Au、Pd-Pt等負(fù)載型催化劑，反應(yīng)溫度為140～180℃，壓力為0.5～0.8 MPa，乙烯單程轉(zhuǎn)化率為9%～10%。國(guó)外普遍采用乙烯法生產(chǎn)醋酸乙烯酯，我國(guó)乙烯法的技術(shù)與國(guó)外有一定差距，導(dǎo)致生產(chǎn)過程中能耗相對(duì)較高。乙烯是石油化工產(chǎn)品，不符合我國(guó)多煤少油的能源結(jié)構(gòu)。

綜合我國(guó)國(guó)情和研究現(xiàn)狀，電石乙炔氣相合成法各方面均具有明顯優(yōu)勢(shì)，故本項(xiàng)目選擇電石乙炔氣相法生產(chǎn)醋酸乙烯酯工藝。

1.2 項(xiàng)目技術(shù)方案

本項(xiàng)目采用電石乙炔氣相法生產(chǎn)工藝，以新疆某公司生產(chǎn)的豐富電石資源和醋酸為原料生產(chǎn)醋酸乙烯酯。整個(gè)工藝包括醋酸乙烯酯制備、醋酸乙烯酯粗分和醋酸乙烯酯精制這三個(gè)主要工段。全廠總流程方框圖如圖1所示。

圖1 全廠總生產(chǎn)工藝流程

2 工藝流程的模擬

2.1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)方法

生產(chǎn)指標(biāo)：醋酸消耗量，28.5萬噸/年；乙炔消耗量，10 500萬Nm3/年；催化劑消耗量，65噸/年；醋酸乙烯酯產(chǎn)量，40萬噸/年；年開工時(shí)數(shù)，7200小時(shí)；生產(chǎn)方式，連續(xù)化。

反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度，210 ℃；反應(yīng)壓力，0.1 MPa；空速，300～400 h-1。

熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)方法：根據(jù) C2H2、CH3COOH、H2O、CH3COOCHCH2、CH3CHO、CO2、CH3COCH3、CH3CHCHCHO等化學(xué)品及組成，物系的汽液相特點(diǎn)，物性方法選擇NRTL活度系數(shù)模型和NRTL-HOC混合模型。涉及的反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)方程有4個(gè)，具體反應(yīng)方程式、熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)參見文獻(xiàn)[15]。

2.2 全廠工藝流程的Aspen模擬

2.2.1 醋酸乙烯酯制備工段

由總廠提供的高純乙炔和后續(xù)工段回收的循環(huán)乙炔經(jīng)過預(yù)熱至120℃后與經(jīng)過醋酸蒸發(fā)器蒸發(fā)的醋酸蒸汽送至混合罐混合?；旌蠚馔ㄟ^鼓風(fēng)機(jī)進(jìn)入預(yù)熱器預(yù)熱至反應(yīng)溫度210℃，進(jìn)入流化床反應(yīng)器，在活性炭負(fù)載醋酸鋅催化劑上、反應(yīng)壓力1bar下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后產(chǎn)物為醋酸乙烯酯、乙炔、醋酸、丁烯醛、乙醛、丙酮、少量水及二氧化碳等，經(jīng)冷凝器冷卻至50℃送去醋酸乙烯酯粗分工段。制備工段流程模擬過程如圖2所示。

圖2 醋酸乙烯酯制備工段流程模擬

2.2.2 醋酸乙烯酯粗分工段

來自上一工段制得的反應(yīng)混合物進(jìn)入脫氣塔進(jìn)行氣液分離，液相從塔底出來經(jīng)離心泵送至醋酸乙烯酯精制工段，帶有少量產(chǎn)品的氣相經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)送入壓縮機(jī)，經(jīng)壓縮后送入冷凝器冷卻至10℃進(jìn)行氣液分離，液體產(chǎn)物送入膜分離裝置分離乙炔，分離得到的含少量醋酸乙烯酯及副產(chǎn)物的乙炔氣循環(huán)至醋酸乙烯酯制備工段與新鮮乙炔混合，由膜分離裝置分離出的液體送至醋酸乙烯酯精制工段。分工段流程模擬過程如圖3所示。

圖3 醋酸乙烯酯粗分工段流程模擬

2.2.3 醋酸乙烯酯精制工段

由醋酸乙烯酯粗分工段送來的混合液進(jìn)入脫輕塔進(jìn)行精餾，輕組分經(jīng)冷凝器冷卻送至氣液分離，含乙炔、乙醛、丙酮及少量二氧化碳的混合氣，送去母廠集中處理；氣液分離器出來的液相進(jìn)入第二脫輕精餾塔，輕組分液體循環(huán)至脫輕塔，重組分與脫輕塔的重組分混合送至醋酸乙烯酯塔進(jìn)行精餾，醋酸乙烯酯塔得到輕組分為純度99.96%的醋酸乙烯酯產(chǎn)品，重組分為純度為98.21%的醋酸去儲(chǔ)罐區(qū)。精制工段流程模擬過程如圖4所示。

圖4 醋酸乙烯酯精制工段流程模擬

3 結(jié)果與討論

3.1 流化床反應(yīng)器工藝參數(shù)的優(yōu)化

在生產(chǎn)醋酸乙烯酯時(shí)，選用新型循環(huán)湍動(dòng)流化床反應(yīng)器，反應(yīng)條件直接影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效果以及醋酸乙烯酯的質(zhì)量。本方案以醋酸乙烯酯的質(zhì)量流率為目標(biāo)變量，以反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑用量和反應(yīng)器管長(zhǎng)等作為單變量進(jìn)行優(yōu)化，圖5至圖8所示分別為優(yōu)化后的結(jié)果。

圖5 反應(yīng)溫度的優(yōu)化

圖6 反應(yīng)壓力的優(yōu)化

圖7 催化劑用量的優(yōu)化

圖8 反應(yīng)器管長(zhǎng)的優(yōu)化

圖5至圖8的優(yōu)化結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為210℃，反應(yīng)壓力為1 bar，催化劑的用量為150 kg，反應(yīng)器管長(zhǎng)為230 m以及管根數(shù)為65根，優(yōu)化結(jié)果最佳。

3.2 醋酸乙烯酯精餾塔工藝參數(shù)的優(yōu)化

本項(xiàng)目中醋酸乙烯酯精餾塔能耗較高，且塔的操作參數(shù)直接影響醋酸乙烯酯的產(chǎn)品質(zhì)量，故對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化。先根據(jù)DSTWU簡(jiǎn)捷精餾模型的模擬結(jié)果，初步確定塔板數(shù)為27塊，進(jìn)料位置在第9塊，回流比為0.42。

3.2.1 塔板數(shù)的優(yōu)化

精餾塔的塔板數(shù)關(guān)系到分離效果、設(shè)備投資費(fèi)用以及后期建設(shè)難易程度。采用Aspen Plus中Sensitivity對(duì)精餾塔塔板數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出，當(dāng)塔板數(shù)達(dá)到27塊板時(shí)，塔頂餾出液醋酸乙烯酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.96%，變化已經(jīng)比較平緩，再結(jié)合塔板操作彈性等考慮，理論塔板數(shù)為27塊是合理的。

圖9 醋酸乙烯酯精餾塔塔板數(shù)優(yōu)化

3.2.2 進(jìn)料板位置的優(yōu)化

進(jìn)料板的位置取決于進(jìn)料的熱狀態(tài)以及塔內(nèi)操作狀況，進(jìn)料板位置選取對(duì)分離效果影響很大。采用Aspen Plus中Sensitivity對(duì)常壓塔進(jìn)料板位置進(jìn)行優(yōu)化，選取塔頂醋酸乙烯酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和進(jìn)料板位置關(guān)聯(lián)，塔頂醋酸乙烯酯含量越高越好，優(yōu)化結(jié)果如圖10所示。從圖中可以看出，最佳進(jìn)料板位置為第9塊板。

圖10 醋酸乙烯酯精餾塔進(jìn)料板位置優(yōu)化

3.2.3 回流比的優(yōu)化

精餾塔回流比的確定關(guān)系到分離效果、操作能耗的分析。采用Aspen Plus中Sensitivity對(duì)醋酸乙烯酯精餾塔回流比進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果如圖11所示。從圖中可以看出，當(dāng)回流比≥0.8時(shí)，塔頂醋酸乙烯酯濃度達(dá)99.96%且基本不變。

圖11 醋酸乙烯酯精餾塔回流比優(yōu)化

綜上所述，得出醋酸乙烯酯精餾塔的優(yōu)化結(jié)果為：塔板數(shù)27塊，進(jìn)料板位置為第9塊板，回流比為0.8。

3.3 工藝流程方案的優(yōu)化

3.3.1 新型反應(yīng)技術(shù)的應(yīng)用

采用新型循環(huán)湍動(dòng)流化床反應(yīng)器生產(chǎn)醋酸乙烯酯。循環(huán)湍動(dòng)流化床是將循環(huán)流化床和湍動(dòng)流化床的優(yōu)點(diǎn)綜合為一體的新型流化床反應(yīng)器，反應(yīng)速率快、處理能力大，且床層混合充分，氣固之間傳質(zhì)、傳熱性能好。

采用氣相氧化法對(duì)活性炭載體進(jìn)行改性，醋酸鋅為主催化劑負(fù)載在改性的介孔碳上，加入醋酸鉀為助催化劑，催化劑活性比傳統(tǒng)催化劑提高9.62%。

3.3.2 熱泵精餾技術(shù)在醋酸乙烯酯精餾塔的應(yīng)用

根據(jù)熱泵精餾的原理和應(yīng)用范圍，在模擬醋酸乙烯酯精制塔時(shí)，發(fā)現(xiàn)該塔塔頂與塔底溫度較接近，適合引入熱泵技術(shù)。使用熱泵技術(shù)后，總能耗為1774.83 kWh，與不使用熱泵技術(shù)的總能耗2115.35 kWh相比，總能耗節(jié)約16.1%。模擬流程如圖12所示。

圖12 醋酸乙烯酯精餾塔熱泵模擬流程

3.3.3 全廠熱集成和換熱網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化

本項(xiàng)目采用夾點(diǎn)分析和熱集成技術(shù)，結(jié)合Aspen軟件，得到了適用于本系統(tǒng)的換熱網(wǎng)絡(luò)方案，使廠區(qū)內(nèi)的冷熱工藝物流在合理范圍內(nèi)換熱，從而達(dá)到節(jié)省能量的目的。如果不采用熱集成技術(shù)，而是直接用公用工程進(jìn)行換熱的換熱網(wǎng)絡(luò)，熱集成后的換熱網(wǎng)絡(luò)能量回收率達(dá)到26.6%，進(jìn)行優(yōu)化后總費(fèi)用減少9.9%。

4 結(jié)語

本項(xiàng)目以新疆某公司生產(chǎn)的電石乙炔和醋酸為原料，設(shè)計(jì)了一套年產(chǎn)40萬噸的醋酸乙烯酯裝置系統(tǒng)。本方案采用新型循環(huán)湍動(dòng)流化床反應(yīng)器，處理能力大，床層混合充分，氣固之間傳質(zhì)和傳熱性能好；采用氣相氧化法對(duì)活性炭載體進(jìn)行改性，醋酸鋅為主催化劑負(fù)載在改性的介孔碳上，加入的醋酸鉀為助催化劑，催化劑活性比傳統(tǒng)催化劑提高9.62%。同時(shí)，對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論分析，優(yōu)化了反應(yīng)條件。采用變壓精餾及膜分離設(shè)備，引入換熱網(wǎng)絡(luò)和熱泵精餾等節(jié)能技術(shù)，有效降低了系統(tǒng)能耗，實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排。

項(xiàng)目中選擇適合的物性和模型方法，采用Aspen Plus軟件對(duì)整個(gè)工藝流程進(jìn)行了模擬和優(yōu)化，模擬結(jié)果表明，本方案生產(chǎn)的產(chǎn)品純度大于99.96%，能滿足高端市場(chǎng)的需求。