李游亞，胡 蝶，趙強(qiáng)強(qiáng)，何瑾馨,2

(1.東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

羊毛織物因其豐滿(mǎn)的手感、優(yōu)異的保暖性、獨(dú)特的懸垂性以及良好的彈性而備受消費(fèi)者的青睞。由于纖維表面共價(jià)結(jié)合的脂質(zhì)以及高交聯(lián)(異肽鍵和二硫鍵)的致密鱗片層的存在，使得本該親水的蛋白質(zhì)纖維變得疏水，不僅影響羊毛織物穿著過(guò)程中的吸濕排汗性，而且嚴(yán)重影響染料在纖維表面的吸附與擴(kuò)散[1]。目前對(duì)羊毛纖維的改性手段主要分為物理刻蝕、化學(xué)修飾和生物酶消蝕。其中物理刻蝕如等離子體處理、超聲波處理等可以將鱗片層部分或全部剝落[2-3]；化學(xué)改性劑如二氯異氰尿酸鈉、過(guò)氧化氫和功能性大分子等可以將二硫鍵氧化成磺酸基，或者賦予纖維表面極性基團(tuán)進(jìn)而產(chǎn)生新的表面特性[4-5]；生物酶可使羊毛角蛋白肽鍵發(fā)生部分降解，提高纖維表面極性基團(tuán)的數(shù)量來(lái)提高親水性[6-7]。但由于有機(jī)鹵化物的排放及損傷可控性差、生產(chǎn)成本高等原因，以上改性手段并未得到廣泛應(yīng)用。集環(huán)保、高效和低損傷于一體的改性手段引起了廣泛的關(guān)注。高濃度的羥胺可以打斷羊毛纖維表面共價(jià)結(jié)合脂質(zhì)的硫酯鍵、氧酯鍵，表面疏水脂質(zhì)被去除后而提升羊毛織物的親水性。但是仍有部分脂質(zhì)嵌入于二硫鍵充分交聯(lián)的多肽鏈中，親水效果提升有限并且會(huì)引起羊毛織物嚴(yán)重發(fā)黃[8]。因此，本文通過(guò)低濃度羥胺首先去除羊毛纖維表面共價(jià)結(jié)合的脂質(zhì)，降低纖維的疏水性。然后利用L-半胱氨酸打開(kāi)角蛋白內(nèi)部的二硫鍵，同時(shí)形成新的二硫鍵，將L-半胱氨酸結(jié)合到羊毛纖維上，進(jìn)而提高纖維的親水性，并改善羊毛的軋染性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：鹽酸羥胺、L-半胱氨酸、氫氧化鈉(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，氨水(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、Tween-20(上海西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司)、洗滌劑(上海白貓專(zhuān)用化學(xué)品有限公司)。

染料:安諾菲克斯C-BS(上海安諾其集團(tuán)股份有限公司)。

羊毛織物：100% 羊毛平紋機(jī)織物(面密度195 g/m2,寧波雅戈?duì)柤徔椨邢薰?。

儀器：DSA30接觸角測(cè)試儀(德國(guó)Kruss公司)，DLS-1000A常溫振蕩染色試驗(yàn)機(jī)(蘇州starlet有限公司)，DHE型高溫汽蒸箱(瑞士Mathis公司)，NEXUS-670傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)，TM-1000型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)，VHX-6000超景深三維顯微鏡(基恩士有限公司)，Datacolor SF650型電腦測(cè)色配色儀(美國(guó)Datacolor公司)，Y571B型摩擦牢度測(cè)試儀(寧波大禾儀器有限公司)。

1.2 羊毛織物的處理

1.2.1 羥胺預(yù)處理工藝

配制用量為11%(owf)的鹽酸羥胺溶液，用5 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)鹽酸羥胺溶液pH值至7，并加入4 g/L Tween-20。將20 g羊毛織物浸入羥胺處理液中(浴比1∶10)，在50 ℃下水浴處理2 h后，水洗烘干。

1.2.2 L-半胱氨酸處理工藝

配制用量為20%(owf)L-半胱氨酸溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至8，并加入2 g/L Tween-20。將20 g羊毛織物浸入L-半胱氨酸處理液中(浴比1∶30)，在50 ℃下處理2 h后，水洗烘干。

1.2.3 羥胺/L-半胱氨酸復(fù)合處理工藝

配制用量為11%(owf)的鹽酸羥胺溶液，用5 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)鹽酸羥胺溶液至pH值至7，并加入4 g/L的Tween-20。將20 g羊毛織物浸入羥胺處理液中(浴比1∶10)，在50 ℃下水浴處理2 h后，水洗烘干。

配制用量為20%(owf)的L-半胱氨酸溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至8，并加入2 g/L Tween-20。將羥胺處理后的羊毛織物浸入L-半胱氨酸處理液中(浴比1∶30)，在50 ℃下處理2 h后，水洗烘干。

1.2.4 羊毛織物染色工藝

染液處方：安諾菲克斯C-BS 50 g/L。

固色液處方：氨水6×10-4mol/L。

軋染工藝：經(jīng)過(guò)不同處理工藝的羊毛織物→浸軋染液(二浸二軋，壓強(qiáng)為0.25 MPa)→飽和蒸汽汽蒸(100 ℃，5 min)→浸軋堿液(二浸二軋)→飽和蒸汽汽蒸(100 ℃，5 min)→皂洗(皂片2 g/L，95 ℃，10 min，浴比1∶20)→水洗烘干。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 織物潤(rùn)濕性

通過(guò)水滴的鋪展時(shí)間來(lái)表征羊毛織物的潤(rùn)濕性，采用DSA30接觸角測(cè)試儀滴加2 μL去離子水，記錄從液滴接觸織物開(kāi)始至鋪展過(guò)程鏡面反射完全消失所需的時(shí)間。同一織物在不同位置測(cè)試20次，取平均值。

1.3.2 纖維的表觀結(jié)構(gòu)

將羊毛織物樣品噴涂金后，通過(guò)TM-1000型掃描電子顯微鏡在10 kV的加速電壓下觀察羊毛織物樣品的表面形態(tài)。

1.3.3 纖維的分子結(jié)構(gòu)

采用NEXUS-670傅里葉紅外光譜儀測(cè)試經(jīng)過(guò)不同整理工藝的羊毛纖維的大分子結(jié)構(gòu)變化，測(cè)試光譜范圍為4 000～450 cm-1。

1.3.4 織物的染色性能

采用Datacolor SF650型電腦測(cè)色配色儀測(cè)量染色織物的L*、a*、b*值以及表觀顏色深度K/S值，每個(gè)樣品上任意測(cè)4個(gè)點(diǎn)，并取平均值。耐摩擦色牢度參照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》進(jìn)行測(cè)試，并通過(guò)GB/T 250—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 評(píng)定變色用灰色樣卡》進(jìn)行評(píng)級(jí)。固色率F計(jì)算式為：

式中：(K/S)0和(K/S)1分別對(duì)應(yīng)羊毛織物固色皂洗前后的表觀顏色深度。

1.3.5 單纖維活性染料透染性能測(cè)試

從羊毛織物樣品中分離出紗線(xiàn)，通過(guò)哈氏切片器將其切成10～20 μm厚的切片，使用VHX-6000超景深三維顯微鏡觀察纖維切片。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 羥胺處理?xiàng)l件對(duì)織物潤(rùn)濕性的影響

羊毛纖維表面結(jié)合的脂質(zhì)主要是以硫酯鍵、氧酯鍵形式共價(jià)交聯(lián)存在的，羥胺可以通過(guò)親核取代使全部的硫脂鍵及部分的氧酯鍵發(fā)生斷裂，反應(yīng)過(guò)程如圖1所示，生成相應(yīng)的羥肟酸以及羥基或者巰基[9]。羥胺處理溫度及時(shí)間對(duì)織物潤(rùn)濕性的影響如圖2所示，在同一溫度下隨著羥胺處理時(shí)間的延長(zhǎng)，水滴的鋪展時(shí)間逐漸減小，羊毛織物表面逐漸變得親水，水滴最快可在2 s內(nèi)完成鋪展。此外，溫度對(duì)處理織物達(dá)到最佳親水狀態(tài)時(shí)間有顯著影響。在50 ℃下達(dá)到最佳親水效果需要處理90 min，60 ℃下為50 min，而在70 ℃下僅僅需要40 min，說(shuō)明高溫有助于加快羥胺與硫脂鍵、氧酯鍵的反應(yīng)速率。為避免高溫對(duì)羊毛纖維造成不必要的損傷，羥胺處理溫度以60 ℃為宜，處理時(shí)間為50 min。

圖1 羥胺與羊毛的作用機(jī)制

圖2 羥胺處理溫度及時(shí)間對(duì)織物潤(rùn)濕性的影響

鹽酸羥胺的用量以及處理液pH值也會(huì)對(duì)織物的親水性產(chǎn)生影響，鹽酸羥胺用量對(duì)織物潤(rùn)濕性的影響見(jiàn)圖3?？芍S著鹽酸羥胺用量的增加，織物的親水性逐漸增加，并且在7%(owf)的用量下達(dá)到最大，說(shuō)明羊毛表面硫脂鍵、氧酯鍵恰好完全斷裂所需要的鹽酸羥胺用量大約是7%(owf)。

圖3 鹽酸羥胺濃度對(duì)織物潤(rùn)濕性的影響

羥胺處理液pH值對(duì)織物潤(rùn)濕性的影響如圖4所示。隨著pH值的升高，羥胺的有效濃度增加，羊毛織物的親水性也隨之不斷提升。當(dāng)氫氧化鈉濃度為16.7×10-2mol/L(pH 值7.51)時(shí)，羊毛織物表面的親水性達(dá)到最大，繼續(xù)增大pH值，水滴鋪展時(shí)間不再改變。為避免堿性對(duì)羊毛織物的損傷，pH值控制在7.5為宜。

圖4 羥胺處理液pH值對(duì)織物潤(rùn)濕性的影響

2.2 L-半胱氨酸對(duì)織物潤(rùn)濕性的影響

L-半胱氨酸可打開(kāi)羊毛纖維上二硫鍵，并生成新的二硫鍵，L-半胱氨酸與羊毛纖維的反應(yīng)機(jī)制如圖5所示，L-半胱氨酸處理溫度及時(shí)間對(duì)織物潤(rùn)濕性的影響如圖6所示。在相同溫度下，隨著L-半胱氨酸處理時(shí)間的延長(zhǎng)，織物的水滴鋪展時(shí)間不斷減小，親水性不斷提高。此外，隨著處理溫度的升高，織物達(dá)到最佳親水效果的時(shí)間也不斷減小。40 ℃下對(duì)織物進(jìn)行L-半胱氨酸處理，達(dá)到最佳親水效果(水滴鋪展時(shí)間大約2 s)的時(shí)間大于120 min，50 ℃下為60 min，而在60 ℃下僅需要30 min，說(shuō)明較高的溫度可以加快L-半胱氨酸的反應(yīng)速率。為避免高溫對(duì)羊毛的損傷，60 ℃下處理30 min為最宜。

圖5 L-半胱氨酸與羊毛纖維的反應(yīng)機(jī)制

圖6 L-半胱氨酸處理溫度及時(shí)間對(duì)織物潤(rùn)濕性的影響

L-半胱氨酸用量以及處理液pH值也會(huì)影響織物的親水性。L-半胱氨酸用量對(duì)織物潤(rùn)濕性能的影響如圖7所示。隨著L-半胱氨酸用量的增加，羊毛織物水滴鋪展時(shí)間逐漸減小。當(dāng)L-半胱氨酸用量大于20%(owf)時(shí)，親水性達(dá)到最佳(水滴鋪展時(shí)間大約2 s)，此后不再隨著L-半胱氨酸用量的增加而增加，因此L-半胱氨酸的最佳用量為20%(owf)。氨水濃度對(duì)織物親水性的影響如圖8所示，當(dāng)氨水濃度從0(pH值為6.27)升高至4.7×10-2mol/L(pH值為8.26)時(shí)，織物的水滴鋪展時(shí)間從33 s迅速下降至2 s左右，此后水滴的鋪展時(shí)間并不再隨著氨水濃度的增加而繼續(xù)減小。原因是隨著氨水濃度的增加，L-半胱氨酸生成的—S—反應(yīng)性位點(diǎn)也更多[10]，有利于纖維內(nèi)部二硫鍵的打開(kāi)。但是為了避免較強(qiáng)的堿性在此溫度下對(duì)羊毛造成的損傷，氨水濃度以4.7×10-2mol/L為宜。

圖7 L-半胱氨酸濃度對(duì)織物潤(rùn)濕性能的影響

圖8 L-半胱氨酸處理液pH值對(duì)織物潤(rùn)濕性的影響

2.3 纖維表觀結(jié)構(gòu)分析

羥胺/L-半胱氨酸處理對(duì)羊毛纖維鱗片層的損傷情況由圖9所示。未處理羊毛纖維表面鱗片層清晰可見(jiàn)，改性后的羊毛鱗片層保持完整光潔，鱗片層邊緣棱角分明，說(shuō)明羥胺/L-半胱氨酸處理并不會(huì)損傷羊毛的表面。羊毛表面通過(guò)羥胺去除的結(jié)合脂質(zhì)的厚度為2～7 nm，這在掃描電鏡圖片中是難以檢測(cè)出來(lái)的。此外L-半胱氨酸在重組二硫鍵的過(guò)程中也不會(huì)降解羊毛蛋白質(zhì)大分子。但在改性后，如圖中箭頭所指，羊毛角質(zhì)細(xì)胞的間隙變小。原因可能是在羥胺/L-半胱氨酸改性過(guò)程中，細(xì)胞膜復(fù)合物中低交聯(lián)的多肽和結(jié)合脂質(zhì)可以被部分地溶出，最終導(dǎo)致角質(zhì)細(xì)胞之間貼合得更加緊密。

圖9 改性前后羊毛纖維表面形貌圖

2.4 纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖10 改性前后羊毛纖維的紅外譜圖

2.5 處理織物的染色性能分析

分別用經(jīng)過(guò)不同工藝處理的羊毛織物進(jìn)行活性染料軋染染色，測(cè)定其L*、a*、b*、K/S值、固色率以及耐摩擦色牢度，結(jié)果如表1所示。未處理羊毛由于纖維表面類(lèi)脂層的存在，浸軋后帶液率僅為45%，軋染后的K/S值、固色率都比較低，干、濕耐摩擦色牢度也較差。羊毛織物單獨(dú)通過(guò)羥胺處理后，共價(jià)結(jié)合的脂質(zhì)被去除，親水性得到提升。浸軋染液后織物帶液率達(dá)77%，表觀顏色深度(K/S值)得到提升。此外，羥胺處理削弱了纖維的擴(kuò)散屏障，有利于染料的擴(kuò)散，所以固色率和耐摩擦色牢度均得到一定改善。而單獨(dú)通過(guò)L-半胱氨酸處理的羊毛織物浸軋染液后，帶液率達(dá)73%，表觀顏色深度得到提升。此外，L-半胱氨酸賦予纖維表面更多的極性基團(tuán)，增加了羊毛纖維上的染座，固色率、耐摩擦色牢度也得到了一定程度的改善。但單獨(dú)處理對(duì)于染色效果的提升有限。當(dāng)織物經(jīng)過(guò)羥胺/L-半胱氨酸復(fù)合處理后，浸軋染液后帶液率高達(dá)99%，與未處理羊毛相比提升了120%，同時(shí)K/S值也提高了96%。復(fù)合處理不僅增加了纖維中的染座，提升了染料對(duì)于纖維的親和力，而且削弱了羊毛纖維角質(zhì)層對(duì)于染料擴(kuò)散的屏障作用，導(dǎo)致固色率和耐摩擦色牢度均得到進(jìn)一步提升。

表1 不同工藝處理后羊毛織物的顏色信息

不同羊毛織物的染色截面如圖11所示。可見(jiàn)，未處理羊毛纖維截面四周與中心具有嚴(yán)重的色差，是角質(zhì)層對(duì)染料的屏障作用造成染料擴(kuò)散不勻所致。羥胺或者L-半胱氨酸單獨(dú)處理后，染料擴(kuò)散不勻現(xiàn)象有一定的改善，但未消除。當(dāng)經(jīng)過(guò)羥胺/L-半胱氨酸復(fù)合處理后，染料擴(kuò)散均勻且顏色較深，說(shuō)明羥胺/L-半胱氨酸復(fù)合處理可極大地提升羊毛織物軋染的均勻性以及染深性。

圖11 不同處理工藝下羊毛織物活性染料染色截面圖

3 結(jié) 論

①采用羥胺、L-半胱氨酸對(duì)羊毛織物進(jìn)行改性，極大地提升了織物的親水性且對(duì)纖維表觀形貌基本上沒(méi)有影響。

②根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分析，羊毛織物最佳處理工藝為：鹽酸羥胺用量7%(owf)，氫氧化鈉濃度16.7×10-2mol/L，60 ℃處理50 min；L-半胱氨酸用量20%(owf)，氨水濃度4.7×10-2mol/L，60 ℃處理30 min。

③通過(guò)結(jié)合脂質(zhì)的去除，二硫鍵的重建不僅增加了羊毛纖維表面的染座，而且削弱了角質(zhì)層對(duì)于染料的擴(kuò)散屏障作用，活性染料軋染后K/S值，固色率，干、濕耐摩擦色牢度均得到了顯著的提高。