任 燕，張海燕，鄭 英，葉開凱，周志全

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

試驗研究了采用大孔強堿性陰離子交換樹脂從鈾礦石中性浸出液中吸附鈾，然后用氯化銨+碳酸氫銨溶液淋洗，淋洗液酸化后加氨水直接沉淀重鈾酸銨(ADU)，ADU再經(jīng)焙燒得到U3O8產(chǎn)品。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與設(shè)備

某鈾礦石中性浸出液的組成及主要參數(shù)見表1。

表1 某鈾礦石中性浸出液的組成及主要參數(shù)

樹脂：D263大孔強堿性陰離子交換樹脂，粒徑范圍0.3～1.25 mm≥95%，市售。

試驗試劑：鹽酸、氯化銨、碳酸氫銨、氨水，均為分析純；水為蒸餾水。

試驗設(shè)備：有機玻璃離子交換柱(內(nèi)徑1 cm，高70 cm)，雷氟BT100S蠕動泵，BSZ-40自動部分收集器，IKEA機械攪拌器，伊爾姆MPC-1201E真空泵，干燥箱和管式爐。

1.2 試驗原理與方法

吸附反應(yīng)：

(1)

(2)

淋洗反應(yīng)：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

淋洗液酸化反應(yīng)：

(10)

(11)

(12)

沉淀反應(yīng)：

(13)

焙燒反應(yīng)：

(14)

試驗方法：采用單柱動態(tài)吸附法處理鈾礦石中性浸出液，進液方式為上進液，樹脂吸附飽和后經(jīng)水洗、烘干，分析測定樹脂吸附量；采用單柱動態(tài)淋洗方式，用不同濃度的NH4Cl+NH4HCO3溶液淋洗負載樹脂，進液方式為上進液，一個樹脂床體積淋洗液取一個集合樣，分析溶液中鈾質(zhì)量濃度，確定淋洗劑組分；淋洗合格液經(jīng)鹽酸酸化后，取100 mL放入250 mL燒杯中，以濃度為14.79 mol/L的濃氨水作沉淀劑，將其稀釋一倍后用蠕動泵以1 mL/min的速度泵入溶液中，用酸度計監(jiān)測沉淀終點pH，采用水浴鍋控制溫度；沉淀完成后過濾，測定濾液鈾質(zhì)量濃度，濾餅經(jīng)洗滌、干燥、焙燒制備成U3O8，分析其中雜質(zhì)含量。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 鈾的吸附與淋洗

采用固定床單柱吸附，控制溶液流量為2.8 mL/min，吸附曲線如圖1所示。

圖1 吸附曲線

由圖1看出：吸附運行到第1 700倍BV時，吸附達穿透點(流出液鈾質(zhì)量濃度0.5 mg/L)。

對負載樹脂床進行淋洗，控制淋洗液流量0.93 mL/min，淋洗劑中NH4Cl+NH4HCO3質(zhì)量濃度對淋洗的影響試驗結(jié)果如圖2、3所示。

—◆—70 g/L NH4Cl；—▲—70 g/L NH4Cl+6 g/L NH4HCO3；—×—70 g/L NH4Cl+13 g/L NH4HCO3；—●—70 g/L NH4Cl+15 g/L NH4HCO3。圖2 淋洗劑中NH4HCO3質(zhì)量濃度對淋洗的影響

—■—50 g/L NH4Cl+13 g/L NH4HCO3；—◆—60 g/L NH4Cl+13 g/L NH4HCO3；—▲—70 g/L NH4Cl+13 g/L NH4HCO3—×—80 g/L NH4Cl+13 g/L NH4HCO3；—●—90 g/L NH4Cl+13 g/L NH4HCO3。圖3 淋洗劑中NH4Cl質(zhì)量濃度對淋洗的影響

由圖3看出：隨淋洗劑中NH4Cl質(zhì)量濃度升高，淋洗液中鈾質(zhì)量濃度逐漸升高；NH4Cl質(zhì)量濃度為70 g/L時，淋洗液峰值鈾質(zhì)量濃度為29.26 g/L；NH4Cl質(zhì)量濃度為80 g/L時，淋洗液峰值鈾質(zhì)量濃度為30.56 g/L，僅有小幅提高，且管路中出現(xiàn)結(jié)晶阻塞現(xiàn)象。綜合考慮，確定淋洗劑中NH4Cl質(zhì)量濃度以70 g/L為宜。

2.2 淋洗液酸化

淋洗液pH為8.0左右時，有大量碳酸氫根及碳酸根存在。碳酸根與鈾酰離子強烈配合，影響鈾的沉淀。試驗用濃鹽酸酸化淋洗液，酸化到不同pH后再加入氨水中和到pH=7.0沉淀重鈾酸銨。試驗結(jié)果見表2。

表2 淋洗液酸化試驗結(jié)果

由表2看出：隨淋洗液酸化pH降低，氨水中和沉淀母液中鈾質(zhì)量濃度逐漸降低；淋洗液酸化至pH=3.0時，鈾的氨水中和沉淀率達99.98%。綜合考慮，確定淋洗液酸化pH以3.0為宜。

2.3 ADU沉淀

2.3.1 溶液pH對ADU沉淀的影響

在反應(yīng)時間1.0 h、氨水加入速度1 mL/min、溫度20 ℃條件下，溶液pH對ADU沉淀的影響試驗結(jié)果見表3。

表3 溶液pH對ADU沉淀的影響

由表3看出，氨水中和溶液至pH在6.0～8.0 范圍內(nèi)，鈾沉淀率均在99.99%以上，沉淀效果較好。溶液pH高于8.0后，沉淀物會發(fā)生溶解，導(dǎo)致鈾沉淀率降低。綜合考慮氨水用量等因素，確定溶液pH以6.0為宜。

2.3.2 沉淀時間對ADU沉淀的影響

在氨水加入速度1 mL/min、溶液pH=6.0、溫度25 ℃條件下，沉淀時間對ADU沉淀的影響試驗結(jié)果見表4。

表4 沉淀時間對ADU沉淀的影響

由圖4看出，氨水沉淀時間控制在1.0 h以上，沉淀母液中鈾質(zhì)量濃度即可降至4 mg/L，鈾沉淀率達99.97%。

2.3.3 溫度對ADU沉淀的影響

溫度升高，可改善產(chǎn)品的物理性能[11]。在反應(yīng)1.0 h、氨水加入速度1 mL/min、溶液pH=6.0條件下，溫度對ADU沉淀的影響試驗結(jié)果見表5。

表5 溫度對ADU沉淀的影響

由圖5看出，溫度對ADU的物理性能有很大影響：溫度低于30 ℃時，ADU漿體沉降速度很慢，過濾困難；而溫度升至60 ℃后，會加速氨水分解，增大試劑損耗；隨溫度升高，ADU含水率逐漸降低。綜合考慮，溫度控制在50 ℃左右為宜。

2.3.4 ADU的洗滌

負載樹脂淋洗液中含有大量Cl-，沉淀過程中會夾帶一定量進入到ADU中，須對ADU進行洗滌。對pH=6.0、溫度50 ℃、沉淀時間1.0 h條件下所得ADU，采用固液質(zhì)量比1/1去離子水進行盤洗及制漿洗，試驗結(jié)果見表6。

表6 ADU的洗滌試驗結(jié)果

由表6看出：盤洗或制漿洗滌1次即可，洗后產(chǎn)品中Cl-質(zhì)量分數(shù)達到要求?？紤]到產(chǎn)品的過濾性能，采用制漿洗滌效果更好。

2.4 ADU焙燒

對ADU進行焙燒。以5 ℃/min升溫速率分別將ADU加熱至500 ℃和800 ℃，恒溫焙燒4 h，再降溫至室溫，空氣流量150 mL/h[12-13]。試驗結(jié)果見表7。

表7 ADU及U3O8的組成 %

由表7看出：ADU在500 ℃下焙燒，產(chǎn)物為UO3，失重率為8.8%；在800 ℃下焙燒，產(chǎn)物為U3O8，失重率為12.6%，所得U3O8產(chǎn)品較為純凈。

3 結(jié)論

對于中性溶液中的鈾酰離子，采用D263大孔強堿型陰離子樹脂吸附，NH4Cl+NH4HCO3溶液淋洗，淋洗液經(jīng)鹽酸酸化、氨水沉淀、焙燒，可得到U3O8產(chǎn)品。適宜的淋洗劑組成為70 g/L NH4Cl+13 g/L NH4HCO3，淋洗液酸化pH=3.0，氨水沉淀終點pH=6.0，沉淀時間1.0 h，沉淀溫度50 ℃，焙燒溫度800 ℃。該工藝較為簡單，所得產(chǎn)品較純凈。