張 偉，李立清，劉野平，張俊峰，,吳才貴，，宮曉丹

(1.江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000；(2.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司 丹霞冶煉廠，廣東 韶關(guān) 512325；3.廣東省韶關(guān)市稀貴金屬綜合回收工程技術(shù)研究開發(fā)中心，廣東 韶關(guān) 512325；4.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司，廣東 深圳 518000)

在鋅濕法冶金過程中，鋅粉置換工藝常用于硫酸浸出液的凈化或從溶液中富集有價(jià)金屬。鋅粉置換鎵鍺渣是鋅粉置換工藝所得的一種富含鎵、鍺、銅等有價(jià)金屬的冶煉富集渣[1-6]，其中，鎵、鍺質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在0.25%以上，是重要的鎵、鍺二次資源。

從鋅粉置換鎵鍺渣中回收鎵、鍺已有研究。常壓下，硫酸體系中，引入NaNO3作助浸劑，鎵、鍺浸出率可達(dá)99.56%和76.42%；而引入十二烷基磺酸鈉時(shí)，鎵、鍺浸出率達(dá)97.01%和90.45%[7]；加壓條件下，體系中引入硝酸鈉或硝酸鈣，鎵、鍺浸出率可達(dá)98%和94%以上[8]。草酸體系中，適宜條件下，鎵、鍺浸出率分別達(dá)98.89%、94.19%，而鋅、銅、硅浸出率均在1%以下[9]。濃硫酸熟化鋅粉置換渣后再用水浸出，則鎵、銅、鋅浸出率均大于97%，而鍺浸出率僅70%左右[10]。二級逆流直接氧壓酸浸過程中，鍺浸出率為70%～80%；加入氫氟酸或氟化物，雖有利于鍺的浸出，但氫氟酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，使得其應(yīng)用受到限制[11]。

試驗(yàn)研究了采用一段常規(guī)酸浸—二段加壓氧化酸浸工藝處理鋅粉置換鎵鍺渣，考察了浸出過程中各因素對金屬浸出的影響，確定適宜浸出條件，以期為鎵鍺渣的工業(yè)處理提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑與設(shè)備

鋅粉置換鎵鍺渣：一般為鋅粉置換礦漿兩次酸洗壓濾后的濾餅，主要成分：Zn 7.13%，Pb 2.06%，SiO29.87%，Cu 11.09%，Ga 0.44%，Ge 0.51%，F(xiàn)e 4.15%，H2O 41.52%。烘干研磨后的渣樣粒度-0.425 mm占95%以上。XRD表征結(jié)果(如圖1所示)表明，渣中硫酸鉛、氧化亞銅、二氧化硅衍射峰較明顯，硅、銅含量較高。

圖1 置換渣的XRD圖譜

試驗(yàn)試劑：濃硫酸(98%)，分析純；水，自來水。

試驗(yàn)設(shè)備及儀器：JJ-120數(shù)顯恒速電動攪拌機(jī)，SHB-IIIA循環(huán)水式多用真空泵，XSM-600恒溫鼓風(fēng)烘箱，JJ2000電子天平，2 L和5 L壓力反應(yīng)釜等。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

鎵鍺渣中的有價(jià)金屬主要以單質(zhì)、氧化物及硫化物物相存在，其中鍺主要以MeO·GeO2形式存在，鎵以Ga2O3形式存在，銅、鋅等主要以金屬和金屬氧化物形式存在。硫酸體系中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

助浸劑A是一種有機(jī)酸，能與溶液中的鍺形成配合物，增大鍺在硫酸溶液中的溶解度，從而有效提高鍺浸出率。

渣中以氧化物形式存在的銅易與硫酸反應(yīng)，單質(zhì)銅則難以反應(yīng)。在不加氧化劑條件下，銅浸出率相對較低。為有效浸出有價(jià)金屬，采取兩段浸出工藝：一段添加助浸劑A提高鍺浸出率，再添加聚硅助濾劑改善一段浸出礦漿的過濾性能，同時(shí)盡可能多地浸出鎵、鍺、鋅等；二段為加壓氧化浸出，通入氧氣促進(jìn)銅等難浸出的有價(jià)金屬氧化進(jìn)而被溶解，浸出液逆流返回一段浸出。兩段浸出后，得到富含鎵、鍺、鋅、銅浸出液。

一段浸出：燒杯中加入一定體積硫酸溶液(或二段浸出液)和一定質(zhì)量烘干研磨后的富集渣，按比例加入助浸劑A，控制液固體積質(zhì)量比，設(shè)定水浴溫度，開啟攪拌；反應(yīng)一定時(shí)間后，過濾得到一段浸出液和一段浸出渣。

二段浸出：控制液固體積質(zhì)量比，用稀硫酸溶液浸出一段浸出渣，浸出在壓力釜中進(jìn)行，通入氧氣至所需壓力，攪拌同時(shí)升溫，攪拌速度300 r/min。浸出結(jié)束后，真空抽濾，濾渣用少量清水洗滌、干燥后分析相關(guān)金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算浸出率；濾液配制一段浸出劑。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 一段常規(guī)浸出

2.1.1 硫酸初始質(zhì)量濃度對金屬浸出率的影響

渣質(zhì)量100 g，液固體積質(zhì)量比10/1，浸出溫度90 ℃，加入5.0 g/L助浸劑A，反應(yīng)1 h，硫酸初始質(zhì)量濃度對金屬一段浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸初始質(zhì)量濃度對金屬一段浸出率的影響

由圖2看出：隨硫酸初始質(zhì)量濃度增大，金屬浸出率逐漸提高；相較而言，鎵浸出率提高幅度更為明顯。鎵易于水解產(chǎn)生沉淀，需要控制一定酸度保證較高浸出率。酸度增大可以提高金屬浸出率，但也會增大后續(xù)浸出液處理難度，綜合考慮，一段浸出硫酸初始質(zhì)量濃度不宜過高，以65 g/L為宜。

2.1.2 浸出溫度對金屬浸出率的影響

渣質(zhì)量100 g，硫酸初始質(zhì)量濃度65 g/L，液固體積質(zhì)量比10/1，助浸劑A加入量5.0 g/L，反應(yīng)時(shí)間1 h，浸出溫度對金屬一段浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯航鰷囟葹?0 ℃時(shí)，鎵浸出率偏低，僅50.5%；隨溫度升高，鎵浸出率提高，鍺、銅、鋅浸出率略有提高。綜合考慮,一段浸出時(shí)，溫度以90 ℃為宜。

圖3 浸出溫度對金屬一段浸出率的影響

2.1.3 浸出時(shí)間對金屬浸出率的影響

渣質(zhì)量100 g，硫酸初始質(zhì)量濃度65 g/L，液固體積質(zhì)量比10/1，助浸劑A加入量5.0 g/L，浸出溫度90 ℃，浸出時(shí)間對金屬一段浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時(shí)間對金屬一段浸出率的影響

由圖4看出：浸出進(jìn)行1 h后，鍺、銅、鋅浸出率變化不大，而鎵浸出率在浸出2 h時(shí)稍有降低然后又升高并趨于穩(wěn)定。綜合能耗及生產(chǎn)效率考慮，確定一段浸出時(shí)間以1 h為宜。

2.1.4 助浸劑A加入量對金屬浸出率的影響

渣質(zhì)量100 g，硫酸初始質(zhì)量濃度65 g/L，液固體積質(zhì)量比10/1，浸出溫度90 ℃，浸出時(shí)間1 h， 助浸劑A加入量對金屬一段浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示

圖5 助浸劑A加入量對金屬一段浸出率的影響

由圖5看出：助浸劑A的加入對鎵、銅、鋅浸出率影響不大，對鍺浸出率有明顯提升作用；助浸劑A加入量從0增加到10 g/L，鍺浸出率從43.5%提高至92.5%?？紤]到助浸劑A價(jià)格較高，且過多的加入對后續(xù)富集分離有一定影響，綜合考慮，確定助浸劑A加入量以5.0 g/L為宜。

2.1.5 液固體積質(zhì)量比對金屬浸出率的影響

渣質(zhì)量100 g，硫酸初始質(zhì)量濃度65 g/L，助浸劑A加入量5.0 g/L，浸出溫度90 ℃，浸出時(shí)間1 h，液固體積質(zhì)量比對金屬一段浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 液固體積質(zhì)量比對金屬一段浸出率的影響

由圖6看出：液固體積質(zhì)量比對銅、鋅浸出率影響不大；對鎵、鍺浸出率有明顯提升作用，隨液固體積質(zhì)量比增大，鎵、鍺浸出率增大。綜合考慮，一段浸出時(shí)，液固體積質(zhì)量比以控制在10/1為宜。

2.2 二段加壓浸出

2.2.1 浸出溫度對金屬浸出率的影響

用新酸對一段浸出渣進(jìn)行二段浸出，進(jìn)一步浸出金屬態(tài)銅、鋅，同時(shí)進(jìn)一步浸出剩余的鎵、鍺。

初始硫酸質(zhì)量濃度120 g/L，液固體積質(zhì)量比10/1，浸出時(shí)間4 h，通入氧氣，控制反應(yīng)總壓力0.35 MPa，浸出溫度對金屬二段浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 浸出溫度對金屬二段浸出率的影響

由圖7看出：浸出溫度在105～140 ℃范圍內(nèi)，金屬浸出率變化不大。溫度升高勢必增加能耗，增大蒸氣壓，而蒸氣壓增大會影響氣相中氧氣濃度，綜合考慮，二段浸出時(shí)，溫度以控制在105 ℃較為適宜。

2.2.2 浸出總壓力對金屬浸出率的影響

初始硫酸質(zhì)量濃度120 g/L，液固體積質(zhì)量比10/1，浸出時(shí)間4 h，通入氧氣，溫度105 ℃，浸出總壓力對金屬二段浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 浸出總壓力對金屬二段浸出率的影響

由圖8看出：隨壓力增大，銅浸出率提升明顯，其他金屬浸出率變化不大。這可能是因?yàn)殂~以金屬形式存在，較大的氧分壓下銅易被氧化而得到浸出。綜合考慮，浸出總壓力為0.35 MPa。

2.2.3 浸出時(shí)間對金屬浸出率的影響

硫酸初始質(zhì)量濃度120 g/L，液固體積質(zhì)量比10/1，通氧氣，控制溫度105 ℃，總壓力0.35 MPa，浸出時(shí)間對金屬二段浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 浸出時(shí)間對金屬二段浸出率的影響

由圖9看出，浸出2 h后，金屬浸出率都趨于穩(wěn)定，變化不大。為充分浸出，確定浸出時(shí)間為4 h。

2.3 兩段逆流加壓浸出綜合試驗(yàn)

按單因素試驗(yàn)結(jié)果，鎵鍺渣烘干研磨至粒度-0.425 mm占95%以上，采用一段常規(guī)浸出和二段加壓氧化浸出處理。其中，二段浸出液逆流至一段浸出，浸出溫度90 ℃，補(bǔ)加硫酸至初始質(zhì)量濃度65 g/L，液固體積質(zhì)量比10/1，反應(yīng)時(shí)間1 h，助浸劑A加入量5.0 g/L，一段浸出初始硫酸質(zhì)量濃度65 g/L；用質(zhì)量濃度120 g/L的硫酸對一段浸出渣進(jìn)行二段浸出，控制溫度105 ℃，液固體積質(zhì)量比10/1，通入純氧至總壓力0.35 MPa，浸出時(shí)間4 h。在該條件下，對400 g鎵鍺置換渣進(jìn)行浸出，經(jīng)過一段浸出后得到浸出渣干質(zhì)量216.4 g，二段浸出后得到浸出渣干質(zhì)量156.8 g，試驗(yàn)結(jié)果見表1?？梢钥闯觯航?jīng)兩段浸出，鋅、鎵、鍺、銅浸出率分別為97.9%、97.6%、91.5%、98.8%；另外，浸出后的渣中，鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)6%以上，得到富集，可回收鉛。

表1 兩段逆流加壓浸出綜合試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

采用一段酸浸—二段氧壓酸浸工藝從鋅粉置換鎵鍺渣中回收有價(jià)金屬是可行的，適宜條件下，鋅、鎵、鍺、銅浸出率分別大于99%、97%、90%、98%，浸出效果較好；另外，渣中的鉛也得到富集。