王詩宇，林 濤

（1.河海大學環(huán)境學院，南京210089；2.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，南京210089）

消毒作為飲用水處理廠的最后一道工藝，能夠充分滅活水中的病毒和病原微生物［1］。疫情防控期間飲用水處理及輸配過程中消毒劑的存在至關重要，經消毒后得到的安全和清潔的飲用水能有效阻斷病原微生物和致病化學物介水傳染的途徑，從而消除飲用水水源污染帶來的水傳播疾病風險［2，3］。對于體系龐大的城鄉(xiāng)一體化模式下的長距離配水管網來說，通常會在管網中設置中途補氯站來進行消毒劑的補充，以避免在飲用水處理廠中過高的消毒劑一次性投加量，同時保證管網末梢的余氯水平，因此中途補氯被認為是一種能保證供水管網各處水質的高效的余氯濃度控制策略［4］。在眾多消毒劑中，次氯酸鈉由于其制備簡單，儲存安全且占地面積小，在中途補氯站中應用最廣泛［5］。做好中途補氯的選址和投加量優(yōu)化，可以有效減少消毒副產物的形成，使管網余氯分布更均勻，提高系統(tǒng)抵御及應對突發(fā)污染物侵害的穩(wěn)固性［6］。

已有很多數(shù)學模型用來預測水中的余氯和優(yōu)化中途補氯策略，然而大部分模型過于繁瑣復雜，需要利用計算機進行編程模擬，對大多數(shù)普通水廠的運營不太友好，并且部分模型是根據(jù)特定水質得出的，不便快速投入實際運用［7-9］。本文以次氯酸鈉作為消毒劑，針對不同的飲用水水質特點，比較分析了兩個水質差異較大的飲用水處理廠的余氯衰減規(guī)律，并進行了不同總投氯量的中途補氯配比實驗。通過結合含碳和含氮兩種典型消毒副產物的生成規(guī)律，探究不同飲用水水質和總投氯量、中途補氯配比對余氯衰減速率的影響，探尋更加具有普適性的中途補氯方案，切實保障飲用水安全。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器與分析方法

采用便攜式余氯儀（美國哈希，PCII）測定余氯濃度；采用酸性高錳酸鉀法測定CODMn；采用TOC 分析儀（日本島津，TOCVCPH）測定TOC；采用便攜式濁度儀（美國哈希，2100P）測定濁度；采用異養(yǎng)菌平板計數(shù)法（R2A 培養(yǎng)基）測定菌落總數(shù)；水樣經采用頂空進樣器（安捷倫7697A）結合氣相色譜儀（安捷倫7890B）測定三氯甲烷濃度；采用氣相色譜儀（安捷倫7890B）結合微型電子捕獲檢測器（μ-ECD）測定二氯乙腈濃度，具體參見USEPA 552.1方法。

1.2 試驗水質

試驗水樣分別來自兩座水源不同的給水廠（WTP1 和WTP2）預處理未加氯的砂濾后出水，兩座給水廠的處理工藝均為常規(guī)處理結合臭氧-生物活性炭深度處理。兩座給水廠原水及出廠水水質差異均較大，試驗月份的平均水質見表1。

表1 WTP1與WTP2原水及出廠水水質數(shù)據(jù)Tab.1 Raw water and finished water quality data of WTP 1 and WTP 2

1.3 試驗裝置

本研究自制局部管段反應裝置來模擬長距離管道的飲用水運輸，試驗裝置參考了其他研究并做了適當改進［10，11］，如圖1所示。該裝置內管采用市政管網中應用最廣泛的水泥砂漿離心澆筑的球墨鑄鐵管，通過轉速可調的電機使其在內部勻速旋轉，使管壁擁有一定的剪切力，以模擬實際供水管道的飲用水輸配情況。每隔一定時間進行取樣即時測定余氯濃度，進行余氯衰減以及中途補氯試驗。

圖1 局部管段反應裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of partial segment reactor

1.4 試驗水樣配制

將砂濾池后取得的未消毒水樣，加入棕色的2 000 mL 玻璃容器中。用移液槍取1 mL自由氯含量為5%的次氯酸鈉試劑加入100 mL 純水中，配得500 mg/L 的次氯酸鈉水溶液。向2 000 mL 的燒杯中加入不同劑量的500 mg/L 的次氯酸鈉水溶液，不透光靜置1 h 以模擬真實水廠清水池中的消毒工藝，最終使各燒杯初始余氯濃度（游離氯）控制在0.3～3 mg/L，然后迅速投入試驗。試驗過程中，用不透光錫紙包裹住裝置最外層有機玻璃外壁，使之更符合實際情況下密閉黑暗的管道條件。

在《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749-2006）中規(guī)定出水廠的游離氯含量不低于0.3 mg/L，且不超過4 mg/L。據(jù)調查了解到一般情況下我國自來水廠出廠水余氯不超過3 mg/L，故本研究一次投氯試驗設置了0.3、1、1.5、2、3 mg/L 5種初始余氯濃度；中途補氯試驗設置了1.5、2、3 mg/L 3 種總需氯量，初始余氯濃度與中途補氯濃度配比分別設置為1∶1、1∶2和2∶1。

2 結果與討論

2.1 一次投氯試驗

2.1.1 一次投氯試驗余氯衰減規(guī)律

倆水廠WTP1 和WTP2 在不同初始氯濃度下的余氯衰減擬合結果見圖2（a）-A和圖2（b）-A。在一次投氯的試驗中不同初始余氯濃度下WTP1 余氯衰減至0.05 mg/L 所用的時間（t0.05）依次為4，18，21，36，60 h；WTP2 的t0.05依次為2，12，16，30，48 h?？梢娫诔跏加嗦葷舛葹閲乙?guī)定的最低值0.3 mg/L 時，倆水廠的余氯濃度皆衰減較快，僅可實現(xiàn)水齡在2 h 以及4 h 以內的管網用戶供給，遠不能滿足實際需求。當初始余氯濃度從0.3 mg/L 增大至1 mg/L 時，余氯衰減速率大幅度下降，WTP1 和WTP2衰減系數(shù)分別減小了66%和65%；而當初始余氯濃度從1 mg/L繼續(xù)增加至2 mg/L 時，WTP1 和WTP2 余氯衰減系數(shù)僅減小了39%和34%，隨著初始余氯濃度進一步增加至3 mg/L，倆水廠余氯衰減系數(shù)也僅減小了33%和36%，說明當初始余氯濃度達至1 mg/L 前，初始余氯濃度的增加可大幅度降低余氯衰減速率，而當其超過1 mg/L 時，繼續(xù)增加初始余氯濃度，衰減速率的降低幅度不大。且太高的一次性投氯量不利于管網中余氯的均勻分布，此外會導致水廠附近用戶的飲用水中余氯含量較高，產生氯臭味從而影響水質的感官性狀。從水質安全方面考慮，還會導致近水廠管網部分的消毒副產物生成量增加，影響該區(qū)域用水戶飲水健康。綜合考慮認為，在供水管網的總需氯量不超過1 mg/L 時，給水廠可采取一次投氯的方式進行出廠水的消毒處理；而當總需氯量高于1 mg/L 時，建議采用中途補氯的方式，在管網某處進行二次消毒處理。

2.1.2 一次投氯試驗菌落總數(shù)變化規(guī)律

倆水廠菌落變化總數(shù)如圖2 所示，可見試驗過程中菌落均低于標準規(guī)定的100 CFU/mL。初始余氯濃度為0.3 mg/L 時的試驗組，由于加氯量較低，倆水廠的初始菌落數(shù)都能檢出，隨著反應進行菌落總數(shù)有明顯的增加。對于WTP1，其他各組的初始菌落數(shù)均為0，而WTP2 由于水質較差，1 mg/L 組的初始菌落數(shù)檢出為4 CFU/mL，其余組皆為0。當余氯衰減至0.5 mg/L 時，試驗水體中的菌落總數(shù)上升幅度略有增加，在余氯衰減至0.2 mg/L 前，各試驗組（0.3 mg/L 組除外）對管道里的菌落總數(shù)控制效果相差不大。而當余氯衰減至0.2 mg/L 以下時，隨著水齡增長菌落總數(shù)迅速增加。有學者［12］在研究余氯與細菌總數(shù)之間的關系時，截取鋪設了30年以上的實際管道進行試驗，發(fā)現(xiàn)余氯由0.8 mg/L 衰減至0.2 mg/L 時細菌總數(shù)緩慢增加，而當余氯小于0.2 mg/L 時，細菌總數(shù)快速增加并超過了100 CFU/mL 的限定值，再次證明了余氯濃度在0.2 mg/L以下時殺菌效果較差，易滋生各種病原微生物，不利于保障管道中飲用水的生物安全性。另外由于較高的余氯濃度會帶來氯臭味，且產生的消毒副產物對人體有一定的危害，有研究認為，在保證管網中余氯濃度可以有效控制細菌等微生物滋生的條件下，管網中余氯濃度越低越好［13］。因此認為在進行中途補氯時將補氯位置控制在余氯衰減至0.2 mg/L左右時最佳。

圖2 不同初始氯濃度下的菌落總數(shù)變化規(guī)律Fig.2 Changes of total colony number under different initial chlorine concentrations

2.2 中途補氯試驗

2.2.1 不同中途補氯配比下的余氯衰減規(guī)律

根據(jù)上文研究結果，本次試驗中在余氯濃度衰減至0.2 mg/L 時再進行中途補加。且由先前研究可知，當總需氯量低于1 mg/L 時一次投氯即可，高于1 mg/L 時，可采用中途補氯的方式分兩次進行投氯。故在中途補氯試驗中選取了1.5、2、3 mg/L 3種總需氯量，結合不同的水質狀況，探究不同的初始余氯與中途補氯配比（1∶1、1∶2、2∶1）對余氯衰減的影響情況，具體結果如表2、圖3所示。

表2 WTP1和WTP2中途補氯試驗分析結果Tab.2 Results of booster chlorinaton for WTP1 and WTP2

由2、圖3 可看出中途補氯能明顯減緩余氯的衰減。在初始余氯與中途補氯配比為1∶1 的情況下，對于水質較好的WTP1，總需氯量為1.5、2、3 mg/L 時，余氯衰減時間分別比一次投氯延長了2、5、9 h，延長率分別為9.5%、13.8%、15%；而對于水質較差的WTP2，因水中與氯發(fā)生反應的還原性物質和有機物較多，一次投氯的余氯衰減時間相較WTP2要小得多，中途補氯情況下的余氯衰減時間則分別延長了2、5、11 h，延長率依次為12.5%、16.7%、22.9%，即在投氯量越高時，其中途補氯的優(yōu)勢就越大，其他配比組余氯衰減規(guī)律亦與之相似。

圖3 不同總投氯量下的一次投氯和3種不同補氯配比時的余氯衰減規(guī)律變化Fig.3 Residual chlorine decay of chlorination and three different dosage ratio between initial and booster chlorination under different total chlorine concentrations

對比兩種不同的水質，可以發(fā)現(xiàn)在水質差的WTP2 中各試驗組的t0.05皆大于水質較好的WTP1試驗組，說明中途補氯在水質差的水體中，作用效果更為明顯。此外由圖表反映出無論是WTP1 還是WTP2，C 組（1∶2）和D 組（2∶1）的暫緩余氯衰減效果差別不大。而B 組（1∶1）t0.05要明顯長于C 組和D 組，綜合數(shù)據(jù)反映出1∶1 配比下減緩余氯衰減的作用最顯著，能最有效地延長余氯在管道中的存在時間。

倆水廠各余氯濃度組的平均值與標準差計算結果如5 所示。由先前一次投氯試驗得到WTP1 和WTP2 的1.5、2、3 mg/L濃度組平均余氯值分別為0.68、0.90、1.31 mg/L 和0.63、0.88、1.26 mg/L，而中途補氯試驗中各組余氯濃度的平均值要明顯低于一次投氯試驗組，產生消毒副產物的風險也就越低。同時結果顯示，在3種不同的總需氯量下，在初始余氯與中途補氯配比為 1∶1 的時候余氯濃度的平均值與標準差最小，代表管網余氯分布的均勻性最好。且水質較差的WTP2水體中余氯濃度平均值均低于水質較好的WTP1 試驗組，這是因為水質差的WTP2 組含有更多的溶解性有機物，會消耗更多的氯消毒劑致使管道中整體余氯水平偏低。

2.2.2 不同中途補氯配比下的消毒副產物生成規(guī)律

在進行余氯衰減試驗時同步檢測了對應的消毒副產物（DBPs）生成量，以三氯甲烷（CHCl3）代表典型的含碳消毒副產物（C-DBPs），以二氯乙腈（DCAN）代表典型的含氮消毒副產物（N-DBPs）［14］，可見倆水廠的DBPs 總體生成規(guī)律皆呈現(xiàn)先快后慢趨勢，最終保持穩(wěn)定。具體規(guī)律如圖4、5 所示。在先前一次投氯試驗中不同初始余氯濃度下檢測到WTP1 和WTP2 的CHCl3最終 生成 量分 別為25.46、39.75、42.51 μg/L 和34.92、45.92、55.33 μg/L，對比可知，中途補氯條件下的CHCl3總生成量明顯減少，減少量在12%～25%左右，說明中途補氯可以有效降低管網中的C-DBPs 的最大生成量；而DCAN 總生成量相對一次投氯減少了8%～18%左右，說明中途補氯也能在一定程度上減少N-DBPs的生成。

圖4 不同初始氯濃度下各試驗組初始與最終CHCl3生成量Fig.4 The initial and final CHCl3 yields of each group under different initial chlorine concentrations

對于中途補氯試驗組，補氯配比對DBPs 生成量的影響并不顯著，但在投氯配比為1∶1 時C-DBPs 和N-DBPs 的最終生成量要略小于其他兩種情況。倆水廠相較而言，水質更差的WTP2 中DBPs 的生成量也更大，但兩者總體變化規(guī)律相似?；趦深怐BPs 生成量變化，分析得到的最佳補氯條件也一致，因此在實際管網中可以通過測定一種典型DBPs（如CHCl3）的生成情況來代表整體消毒副產物變化規(guī)律，為中途補氯方案的指定提供參考。

表5 WTP1和WTP2中各組試驗余氯濃度的平均值與標準差Tab.5 The average value and standard deviation of the residual chlorine concentration of each group in WTP1 and WTP2

3 結 論

（1）當初始余氯濃度小于1 mg/L 時，初始余氯濃度增加可大幅度降低余氯衰減速率，因此管網總需氯量低于該值時采取一次投氯的方式對出廠水進行消毒處理即可；當其超過1 mg/L時，衰減速率降低的幅度不大，建議采用中途補氯的方式消毒。

圖5 不同初始氯濃度下各試驗組初始與最終DCAN生成量Fig.5 The initial and final DCAN yields of each group under different initial chlorine concentrations

（2）當余氯衰減至0.2 mg/L 以下時，余氯殺菌效果較差，不利于保障管道中飲用水的生物安全性，在進行中途補氯時將補氯位置控制在余氯衰減至0.2 mg/L左右時最佳。

（3）中途補氯能明顯減緩余氯的衰減。在管網中總需氯量越高時，延長余氯持續(xù)時間的效果就越好，并且對于水質越差的水體，其優(yōu)勢也越明顯。不論何種水質何種總投需量，皆在初始余氯與中途補氯配比為1∶1時，余氯維持時間最長，余氯濃度的平均值與標準差最小，管網余氯分布的均勻性最好。

（4）水質較差的WTP2 水中DBPs 的生成量也更大，但兩者消毒副產物總體變化規(guī)律相似。相較于一次投氯，各試驗組在中途補氯情況下的CHCl3總生成量減少了12%～25%左右，DCAN 減少了8%～18%左右，即中途補氯能有效降低管網中DBPs 的生成潛能。在投氯配比為1∶1 時對C-DBPs 和N-DBPs生成量的控制效果皆為最優(yōu)，與上述余氯衰減試驗得到的最佳補氯條件一致，因此選擇1∶1作為中途補氯過程中的最佳配比。