白英睿， 張啟濤， 孫金聲,， 呂開河， 王 韌，許成元， 郝惠軍， 劉鋒報， 王金堂

(1．中國石油大學(華東)石油工程學院，山東青島 266580； 2．中國石油集團工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206；3．西南石油大學石油與天然氣工程學院，四川成都 637001； 4．中國石油塔里木油田分公司，新疆庫爾勒 841000)

井漏是鉆井過程中常見的復雜事故之一[1]，化學凝膠是常用的堵漏材料，與其他類型材料相比，凝膠材料具有良好的彈性和變形特征，不受限于如剛性材料的尺度級配，可以適應不同尺度漏失通道的堵漏。但與剛性材料相比，常規(guī)化學凝膠力學強度較低、耐溫性不佳，通常需要與增韌材料如碳酸鈣、纖維等復配使用。李輝等[2]以部分水解丙烯酰胺、六亞甲基四胺、對羥基苯甲酸甲酯為主劑，與細纖維復配研制出了抗溫140 ℃的凝膠堵漏劑，但凝膠的長期承壓穩(wěn)定性有待進一步提高。除纖維之外，納米SiO2顆粒也通常作為物理增韌劑引入到凝膠網(wǎng)絡中，但是SiO2顆粒直接加入后，由于其與凝膠體系的相容性差，分散性不佳，導致SiO2顆粒與凝膠骨架相互作用程度弱，合成的凝膠材料韌性偏低[3]。Lin等[4]發(fā)現(xiàn)如果直接將SiO2分散至聚丙烯酰胺凝膠體系中，SiO2通常只起到骨架填料作用，而與聚合物大分子鏈間無相互作用，但合成凝膠的抗溫性能有所提升。鋰皂石(Laponite)亦是常用的凝膠增韌劑，其片層結(jié)構(gòu)在水中剝離分散后與聚合單體混合，通過引發(fā)劑在片層結(jié)構(gòu)表面形成自由基，進而誘發(fā)單體的自由基聚合反應，形成納米復合水凝膠[5-6]。鋰皂石基納米復合凝膠一般具有優(yōu)良的韌性，但單純以Laponite為增韌劑無法顯著提升水凝膠的剛性[7]。筆者以有機硅烷為硅源，以鋰皂土為增韌劑和無機交聯(lián)劑，以自制反應性微凝膠為有機交聯(lián)劑，與單體聚合反應制備一種雜化交聯(lián)復合凝膠堵漏劑，探究其合成原理，分析其流變性能、堵漏性能和堵漏機制。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

實驗原料：丙烯酰胺(AM)，純度大于99.0%，上海麥克林生化科技有限公司；鋰皂土(Laponite RD)，工業(yè)級，純度為99.9%，BYK公司；α-甲基丙烯酸(MAA)，純度大于99.0%，上海麥克林生化科技有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，純度大于99.0%，江蘇晨光偶聯(lián)劑有限公司；反應性微凝膠交聯(lián)劑(BWL)，純度大于98%，實驗室自制；過硫酸鉀(KPS)，純度為99.5%，上海麥克林生化科技有限公司；氯化鈉(NaCl)、氯化鈣(CaCl2)、去離子水。

實驗儀器：HAAKE MARS III型高端流變儀，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；CMT4000型電子萬能試驗機，深圳新三思材料檢測公司；JSM-7900F型超高分辨熱場發(fā)射掃描電鏡，日本電子株式會社；LDK型高溫高壓動靜態(tài)堵漏儀，青島同春石油儀器有限公司；高溫高壓裂縫堵漏物理模擬實驗裝置，江蘇海安石油科技有限公司。

1.2 雜化交聯(lián)復合凝膠的制備

以配制的凝膠溶液總質(zhì)量為基準，將質(zhì)量分數(shù)為0.8%的Laponite加入到去離子水中并攪拌均勻，得到Laponite分散液；將質(zhì)量分數(shù)為20%的AM加入到Laponite分散液中并攪拌均勻，得到Laponite/AM分散液；將質(zhì)量分數(shù)為4%的MPTMS和10%的MAA依此加入到上述分散液中并攪拌均勻；將質(zhì)量分數(shù)為0.5%的BWL加入到上述分散液中并攪拌均勻；加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%的KPS引發(fā)劑并攪拌均勻，即得到雜化交聯(lián)復合凝膠溶液；通入氮氣20 min除氧；將上述凝膠溶液轉(zhuǎn)移至老化罐中密封，置于60 ℃條件下反應48 h，得到雜化交聯(lián)復合凝膠；將凝膠體取出后，可根據(jù)實際應用條件粉碎、烘干制備成不同粒徑的顆粒，即得到雜化交聯(lián)復合凝膠顆粒堵漏劑。

1.3 測試方法

(1)微觀形貌測試：將凝膠樣品放置于液氮環(huán)境下冷凍，使用凍干機將樣品真空凍干，對凍干樣品進行脆斷和噴金處理，采用超高分辨熱場發(fā)射掃描電鏡對其微觀結(jié)構(gòu)進行觀測。

(2)黏彈性能測試：使用高端流變儀對凝膠樣品進行頻率掃描測試，剪切應變固定為0.5%，在0.1～100 rad/s角頻率范圍內(nèi)測試樣品的儲能模量G′和損耗模量G″變化。

(3)抗拉伸性能測試：將凝膠制成長度7 mm、寬度6 mm、高度6 mm的細長條形，采用電子萬能試驗機進行凝膠拉伸力學性能測試，拉伸速度設定為100 mm/min，記錄凝膠樣品受拉伸時的應力-應變曲線。

(4)抗壓縮性能測試：將凝膠制成底面直徑20 mm、高5 mm的圓柱體，采用電子萬能試驗機進行凝膠壓縮力學性能測試，壓縮速度設定為3 mm/min，記錄凝膠樣品受壓縮時的應力-應變曲線。

(5)高溫高壓堵漏性能測試：向鉆井液基漿(質(zhì)量分數(shù)為4%的鈉基膨潤土漿)中加入含有一定質(zhì)量分數(shù)的堵漏劑，待其溶脹完畢后，采用高溫高壓動靜態(tài)堵漏儀，測試施加不同壓力時基漿在砂床和不同尺度裂縫模塊中的漏失狀況，評價堵漏劑對多孔介質(zhì)和裂縫的承壓封堵能力。使用粒徑范圍分別為0.25～0.38 mm、0.38～0.83 mm和0.83～1.70 mm石英砂填制具有不同孔徑的多孔介質(zhì)砂床，砂床厚度為150 mm；使用鋼制裂縫模塊模擬裂縫性漏失地層，裂縫模塊為單一楔形裂縫，入口縫寬分別為1、3和5 mm，出口縫寬分別為0.5、1.5和2.5 mm，裂縫長度150 mm。

2 雜化交聯(lián)復合凝膠合成原理

圖1 反應性微凝膠BWL以及凝膠內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖

肅南裕固族傳統(tǒng)體育項目的推廣受到當?shù)氐匦巍⑽幕瘋鹘y(tǒng)、風俗習慣以及裕固人“逐水草而居”的游牧生活影響，加之當?shù)亟?jīng)濟發(fā)展情況和現(xiàn)代體育的沖擊，使肅南裕固族傳統(tǒng)體育項目的推廣和普及面臨瓶頸。

圖2 雜化交聯(lián)復合凝膠的紅外光譜圖

基于上述分析可得，不同于傳統(tǒng)的化學交聯(lián)凝膠，合成的雜化交聯(lián)復合凝膠具有三重交聯(lián)結(jié)構(gòu)：①反應性微凝膠BWL作為有機交聯(lián)劑與AM、MAA、MPTMS單體發(fā)生聚合交聯(lián)反應，生成高密度的聚合物分子鏈網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)；②以MAA為硅烷水解催化劑，MPTMS為硅源水解產(chǎn)生硅羥基，部分硅羥基相互之間縮合形成Si—O—Si結(jié)構(gòu)(SiO2納米粒子)，通過共價鍵嵌入到聚合物分子網(wǎng)絡骨架；③作為物理交聯(lián)劑，Laponite黏土片通過其表面的氫鍵與聚合物分子鏈反應，亦可與SiO2粒子發(fā)生縮合反應產(chǎn)生共價鍵鏈接。

與傳統(tǒng)的化學交聯(lián)凝膠相比，基于上述多重網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)設計原理合成的雜化交聯(lián)復合凝膠可集成單體聚合凝膠黏彈性好、SiO2強化凝膠抗溫能力強、Laponite凝膠力學性質(zhì)優(yōu)異等特點。將合成的雜化交聯(lián)復合凝膠樣品冷凍干燥后使用SEM觀測其微觀形貌，結(jié)果如圖3(a)所示。整體觀測而言，雜化交聯(lián)復合凝膠呈現(xiàn)出蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)，孔洞直徑約為200～500 nm。由圖3(b)可以看出，單獨使用BWL作為交聯(lián)劑與AM、MAA聚合生成的凝膠微觀結(jié)構(gòu)亦呈現(xiàn)蜂窩狀，但是蜂窩孔洞數(shù)量明顯較多，直徑較大(大于1 μm)。在三重交聯(lián)結(jié)構(gòu)作用下，雜化交聯(lián)復合凝膠的交聯(lián)程度相顯著較高，結(jié)構(gòu)骨架更為硬朗，因而具有更好的力學和耐溫性能。

圖3 不同交聯(lián)特性凝膠SEM微觀形貌

為探究雜化交聯(lián)復合凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)組成，使用透射電鏡顯微鏡對制備的凝膠樣品進行TEM表征，微觀結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示，結(jié)果顯示凝膠體內(nèi)部存在明顯的“內(nèi)核”結(jié)構(gòu)，但是內(nèi)核尺度不均勻，粒徑范圍30～100 nm。根據(jù)凝膠組分以及反應原理可知，制備凝膠時加入的Laponite和MPTMS水解生成的SiO2均可以作為內(nèi)核存在。Yang[10]和Chen[11]等研究表明，當水溶液中Laponite質(zhì)量分數(shù)較低(小于1%)時，充分攪拌和水化后Laponite可形成均勻的分散液而不會形成明顯聚集結(jié)構(gòu)，AM、AMPS等分子的加入會增強Laponite的分散程度；當Laponite質(zhì)量分數(shù)較高(大于2%)時，Laponite粒子帶負電的片層表面和帶正電的片層邊緣之間會通過靜電吸引作用形成“卡片屋”聚集結(jié)構(gòu)，進而使分散溶液凝膠化，由于此時Laponite聚集結(jié)構(gòu)數(shù)量眾多，凝膠化溶液的TEM微觀形貌會呈現(xiàn)出連片狀聚集形態(tài)。由于雜化交聯(lián)復合凝膠TEM微觀形貌中的內(nèi)核結(jié)構(gòu)呈分散狀，且凝膠組分中Laponite質(zhì)量分數(shù)僅為0.8%，因而凝膠內(nèi)核結(jié)構(gòu)并非Laponite聚集體?；诖耍z內(nèi)核結(jié)構(gòu)應該為MPTMS水解生成的SiO2粒子聚集體，說明SiO2納米粒子在凝膠彼此之間緊密連接，嵌入到凝膠骨架中，進而增強凝膠的結(jié)構(gòu)強度和穩(wěn)定性。

圖4 雜化交聯(lián)復合凝膠TEM微觀形貌及內(nèi)核結(jié)構(gòu)

3 雜化交聯(lián)復合凝膠流變性能

凝膠堵漏劑的流變性能(黏彈性、抗拉伸性、抗壓縮性)決定其適用范圍。凝膠黏彈性隨溫度的變化程度可反映其抗溫性能，抗拉伸和抗壓縮性能可反映其在高壓條件下受到壓縮、拉伸時候的穩(wěn)定性[12]。鑒于目前深層高溫地層井漏風險大，對堵漏劑性能要求高，本文中主要研究了溫度對雜化交聯(lián)復合凝膠黏彈性、抗拉伸和抗壓縮性能的影響。需要說明的是，測試過程所用凝膠樣品制備成固定形狀，其性能與凝膠顆粒性質(zhì)相同，可表征凝膠顆粒在漏失通道中的性能。

將雜化交聯(lián)復合凝膠分別靜置于40～140 ℃條件下老化48 h，分別測試其黏彈性能、抗拉伸性能和抗壓縮性能。不同溫度條件下雜化交聯(lián)復合凝膠的G′和G″測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同溫度條件下雜化交聯(lián)復合凝膠黏彈性變化

由雜化交聯(lián)復合凝膠合成原理分析可知，MPTMS水解生成的SiO2和Laponite的加入使凝膠存在三重交聯(lián)結(jié)構(gòu)(BWL交聯(lián)結(jié)構(gòu)、SiO2交聯(lián)結(jié)構(gòu)、Laponite交聯(lián)結(jié)構(gòu))。當溫度較低時，三重結(jié)構(gòu)均受溫度影響較小；隨著溫度升高(60～100 ℃)，分子運動加劇，Laponite與聚合物高分子鏈所形成的氫鍵受溫度影響開始破壞，凝膠的儲能模量和損耗模量大幅度下降[13]；當溫度繼續(xù)升高(大于140 ℃)時，SiO2、Laponite與聚合物分子鏈之間的共價鍵受溫度影響而破壞，因而高溫條件下凝膠的黏彈性亦會繼續(xù)降低。

不同溫度條件下成膠老化48 h后，雜化交聯(lián)復合凝膠的抗拉伸和抗壓縮強度測試結(jié)果分別如圖6和圖7所示。由圖6可知，隨著應變的增加，凝膠所受拉伸應力快速增加直至凝膠樣品斷裂；凝膠拉伸強度在40～60 ℃變化不明顯，在60～100 ℃下降幅度較大，在100～140 ℃變化幅度較小。主要是由于MPTMS水解生成的SiO2和Laponite的加入使凝膠以氫鍵和共價鍵為交聯(lián)點，提高了凝膠拉伸強度。凝膠結(jié)構(gòu)在40～60 ℃下具有較強的穩(wěn)定性，在60～100 ℃，分子鏈間氫鍵作用減弱，分子運動加劇，凝膠應變增加，強度降幅較大；在100～140 ℃, SiO2和Laponite、聚合物高分子鏈之間的共價鍵受溫度影響較小，因而凝膠拉伸強度變化不大。

圖6 不同溫度條件下雜化交聯(lián)復合凝膠的抗拉伸強度變化

圖7 不同溫度條件下雜化交聯(lián)復合凝膠的抗壓縮強度變化

由圖7可知，不同溫度條件下雜化交聯(lián)復合抗壓縮強度隨著應變的增加先緩慢增加后增速變快直至斷裂；凝膠拉伸強度在40～60 ℃基本不變化，在60～100 ℃下降較快，在100～140 ℃下降較小。MPTMS水解生成的SiO2和Laponite的加入提高了復合凝膠的壓縮強度；壓縮強度在40～60 ℃具有較強的穩(wěn)定性；在60～100 ℃分子鏈之間的氫鍵作用減弱，運動加劇，凝膠的承壓強度降低，形變增大；在100～140 ℃凝膠中由共價鍵反應形成的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)仍然較穩(wěn)定，因而復合凝膠壓縮強度變化較小。

4 雜化交聯(lián)復合凝膠堵漏性能

為滿足鉆井液隨鉆堵漏技術(shù)要求，將雜化交聯(lián)復合凝膠粉碎制備成不同粒徑的凝膠顆粒干粉。將凝膠顆粒干粉在水基溶液中分散溶脹后按照粒徑標記為不同類型， 0.25～0.38 mm凝膠顆粒標記為A型，0.38～0.83 mm凝膠顆粒標記為B型，0.83～1.70 mm凝膠顆粒標記為C型(圖8)。按照3種粒徑凝膠顆粒質(zhì)量分數(shù)各占1/3的原則向含4%膨潤土的水化鉆井液基漿中加入不同組合的凝膠顆粒，配制成1 000 mL隨鉆堵漏鉆井液并置于140 ℃條件滾動老化16 h后，采用高溫高壓動靜態(tài)堵漏儀測試雜化交聯(lián)復合凝膠顆粒對多孔介質(zhì)和裂縫的堵漏效果。

圖8 不同類型雜化交聯(lián)復合凝膠顆粒實物圖

雜化復合凝膠顆粒對不同目數(shù)砂床的堵漏效果如圖9所示。

圖9 不同組合雜化交聯(lián)凝膠顆粒的砂床堵漏效果

實驗結(jié)果顯示，當雜化交聯(lián)凝膠顆粒堵漏劑組合為1.0% A型+1.0% B型+1.0% C型時(圖9(a))，對0.83～1.70 mm砂床砂床的封堵效果最差，施壓1 MPa時的鉆井液漏失量已達820 mL，施壓2 MPa時完全漏失；對0.38～0.83 mm砂床施壓3 MPa時完全漏失；對0.25～0.38 mm砂床的低壓封堵效果，施壓1 MPa時的漏失量達到342 mL，壓力達到4 MPa時發(fā)生完全漏失。當雜化交聯(lián)凝膠顆粒堵漏劑組合為1.5% A型+1.5% B型+1.5% C型時(圖9(b))，對不同目數(shù)砂床的承壓封堵效果有所增強，尤其是對于0.25～0.38 mm砂床施壓7 MPa時仍未發(fā)生完全漏失。當不同目數(shù)雜化交聯(lián)凝膠顆粒堵漏劑的質(zhì)量分數(shù)組合均為2.0%和2.5%時(圖9(c)、(d))，鉆井液漏失量與施加壓力關(guān)系曲線呈現(xiàn)先平緩上升后快速增加的趨勢，與低質(zhì)量分數(shù)時相比鉆井液漏失量大幅降低。圖9(c)中數(shù)據(jù)顯示，0.25～0.38 mm砂床施壓3 MPa時僅發(fā)生15 mL漏失量。圖8(c)中數(shù)據(jù)顯示，0.38～0.83 mm砂床砂床施壓4 MPa時僅產(chǎn)生35 mL漏失量，0.25～0.38 mm砂床施壓5 MPa時未發(fā)生漏失，施壓6 MPa時產(chǎn)生79 mL漏失量。上述實驗結(jié)果表明，當雜化交聯(lián)復合凝膠顆粒質(zhì)量分數(shù)組合達到2.0% A型+2.0% B型+2.0% C型及更高時，可以滿足高滲透性漏失地層的堵漏需求。

雜化交聯(lián)復合凝膠顆粒對不同縫寬裂縫的堵漏效果如圖10所示。當不同目數(shù)雜化交聯(lián)凝膠顆粒堵漏劑質(zhì)量分數(shù)組合均為1.0%時，對1 mm寬裂縫封堵后承壓3 MPa時未發(fā)生漏失，對3、5 mm寬裂縫封堵后承壓2和1 MPa時未發(fā)生漏失。當凝膠顆粒堵漏劑質(zhì)量分數(shù)組合均為1.5%時，對裂縫的承壓封堵能力有所提高，對1 mm寬裂縫封堵后承壓4 MPa時未發(fā)生漏失，施壓5 MPa時漏失量僅為49 mL；對3 mm寬裂縫封堵后承壓2 MPa時未發(fā)生漏失；對5 mm寬裂縫封堵后承壓1 MPa時未發(fā)生漏失，施壓2 MPa時漏失量僅為26 mL。當堵漏劑質(zhì)量分數(shù)組合為2.0% A型+2.0% B型+2.0% C型時，堵漏劑對裂縫的承壓封堵能力明顯提高，對1 mm寬裂縫封堵后承壓4 MPa時未發(fā)生漏失，承壓5 MPa時漏失量僅為10 mL；對3 mm裂縫封堵后承壓3 MPa時未發(fā)生漏失，承壓4 MPa時漏失量為45 mL；對5 mm裂縫封堵后承壓3 MPa時漏失量為20 mL。當不同目數(shù)堵漏劑質(zhì)量分數(shù)組合均升高至2.5%時，對1 mm裂縫的承壓封堵能力可達5 MPa，對3 mm裂縫封堵后承壓4 MPa時漏失量僅為18 mL，對5 mm裂縫封堵后承壓3 MPa時漏失量僅為5 mL。上述實驗結(jié)果表明，當雜化交聯(lián)復合凝膠顆粒質(zhì)量分數(shù)組合達到2.0% A型+2.0% B型+2.0% C型及更高時，可以滿足裂縫性漏失地層的隨鉆堵漏需求。

圖10 不同組合雜化交聯(lián)凝膠顆粒的裂縫堵漏結(jié)果

上述研究結(jié)果可證明，制備的雜化交聯(lián)復合凝膠顆粒堵漏劑集成了單體聚合凝膠黏彈性好、SiO2強化凝膠抗溫能力強、Laponite凝膠力學性質(zhì)優(yōu)異等特點，承壓封堵性能良好，適用于高滲透地層和裂縫性地層的隨鉆堵漏。

5 雜化交聯(lián)復合凝膠堵漏機制

雜化交聯(lián)復合凝膠顆粒堵漏劑對多孔介質(zhì)和裂縫的堵漏機制相似。結(jié)合凝膠流變學研究結(jié)果可知，雜化交聯(lián)復合凝膠顆粒具備良好的柔韌性，受壓力作用可變形，與剛性顆粒相比，可以進入尺度較小的漏失通道并在壓差作用下持續(xù)變形運移，因而對漏失通道的尺寸具有較寬的匹配范圍[14]。與純凝膠顆粒相比，該凝膠堵漏劑顆粒具備“核殼”結(jié)構(gòu)，由于結(jié)構(gòu)內(nèi)部SiO2的剛性堆積導致其在壓差作用下變形范圍變小(圖11)，因而相同粒徑等條件下其在漏失通道內(nèi)運移過程中易在狹窄地方形成架橋，進而聚集堆積并壓實充填漏失空間(圖12)，封堵漏失通道，提高地層承壓能力。

圖11 雜化交聯(lián)復合凝膠顆粒變形前后SiO2剛性堆積作用示意圖

圖12 雜化交聯(lián)復合凝膠顆粒堵漏機制示意圖

6 結(jié) 論

(1)以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)為硅源，以Laponite為增韌劑和無機交聯(lián)劑，以自制的反應性微凝膠BWL作為有機交聯(lián)劑，與丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸(MAA)等聚合，設計并合成出一種集成單體聚合凝膠黏彈性好、SiO2強化凝膠抗溫能力強、Laponite強化凝膠力學性能優(yōu)異等特點的三重網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)雜化交聯(lián)復合凝膠。

(2)雜化交聯(lián)復合本體凝膠的流變力學性能優(yōu)異，在140 ℃條件下老化48 h后的儲能模量高于4 kPa、損耗模量高于1 kPa，且保持良好的抗拉伸和抗壓縮能力，適用于高溫漏失地層的堵漏作業(yè)。

(3)使用雜化交聯(lián)復合凝膠制備了不同粒徑的雜化凝膠顆粒堵漏劑，當凝膠顆粒質(zhì)量分數(shù)組合達到2.0% A型+2.0% B型+2.0% C型及更高時，可以滿足高滲透性和開度低于5 mm的裂縫性漏失地層的隨鉆堵漏需求。