湯 杰，周琳琳，周建敏，牛顯春

（1.茂名華粵華源氣體有限公司，廣東 茂名 525000；2.廣東石油化工學院，廣東 茂名 525000）

近年來，我國的染料工業(yè)得到了迅速發(fā)展，成為當今世界染料生產大國，但染料生產廢水的環(huán)境污染問題也隨之而來。染料行業(yè)是傳統(tǒng)的化工行業(yè)，在需求量不斷增大的同時，染料行業(yè)留下的化工污染問題也被愈發(fā)重視。染料廢水由于毒性大、可誘發(fā)生物體細胞發(fā)生癌變,若直接排放,將會對人體健康和水生生物的生長產生嚴重危害。染料可使人們的衣著變得豐富多彩, 可是許多合成染料易被汗腺吸收,并在人體中積累, 長期接觸這些合成染料及其有害中間體,可能產生致癌、致畸和致突變等慢性毒性,從而危害人體健康。同時印染廢水的排放,也容易造成大范圍的水體色質污染及化學污染, 嚴重時甚至破壞生態(tài)環(huán)境。習近平總書記在提到環(huán)境問題時，也指出“綠水青山就是金山銀山”，要按照綠色發(fā)展理念，堅持節(jié)約資源和保護環(huán)境的基本國策。由此看來，強化過程管理和有效治理污染是實現(xiàn)染料行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。本次實驗采用石墨相氮化碳和次碳酸鉍復合光催化劑，并以模擬染料（甲基橙）為降解對象，研究在LED 光照射下樣品的光催化降解性能，探討影響光催化性能的主要因素，通過實驗研究得出其對甲基橙降解的最佳實驗條件。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

SX2-2.5-10 型馬弗爐（上海浦東榮豐科學儀器有限公司）；DHG-9077A 型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海申光儀器儀表有限公司）；DF-101B 型集熱恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；UV-5200 型紫外可見光分光光度計（上海元析儀器有限公司）、DSA50-JY3-2.5L 型超聲波清潔器（福州德森精工有限公司）；ZCSDH150 型LED 燈（蘇州市兆昌電子科技有限公司）；SHZ-DⅢ型循環(huán)水系空心泵（鞏義市英峪子華儀器廠）；pHB-4 便攜式pH 計（上海儀電科學儀器股份有限公司）。

三聚氰胺（CP 國藥集團化學試劑有限公司）；十六烷三甲基溴胺（AR 西隴化工股份有限公司）；Bi（NO3）3·5H2O（AR 臨邑洛德化工商貿有限公司）；Bi2O2CO3（AR 天津東聚隆化工技術開發(fā)有限公司）；濃HNO3（AR 北京化工廠）；甲基橙（天津市光復精細研究所）。

1.2 g-C3N4 的制備

稱取一定量的三聚氰胺于坩堝中，一起放入馬弗爐中，慢慢升溫至520℃，焙燒6h 后取出冷卻。

1.3 g-C3N4/Bi2O2CO3 復合材料的制備

本實驗采用自組裝法，先取0.5g 的十六烷基三甲基溴化胺和g-C3N4加入到100mL pH 值為11 的去離子水中，超聲處理60min 至其分散均勻。隨后稱取1.902g 的Bi（NO3）3·5H2O 溶于11mL 濃度為1mol·L-1的HNO3中，并將該溶液緩慢滴入經過超聲處理的混合溶液中，常溫下攪拌2h 后抽濾分離，反復洗滌，80℃干燥過夜即可制得g-C3N4和Bi2O2CO3質量比為1∶1 的復合材料，編號保存。

按照上述方法，分別使用不同用量的g-C3N4和Bi（NO3）3·5H2O 制備得到不同質量比的g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料，所制備的g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料的質量比分別為4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4。

1.4 g-C3N4/Bi2O2CO3 復合材料光催化降解實驗

以g-C3N4/Bi2O2CO3作為催化劑降解染料廢水，研究g-C3N4/Bi2O2CO3催化劑在LED 下催化降解甲基橙的效果，具體內容如下：

取一定質量的g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料和一定濃度的甲基橙溶液加入到250mL 燒杯中，固定LED 燈使其懸掛高度保持一致，往燒杯中加入大小適中的磁子，同時開啟LED 燈和磁力攪拌器。每10min 取20mL 混合溶液抽濾，測定吸光度，將吸光度代入到標準曲線公式中計算出該時刻下甲基橙的濃度C1。

式中 C0：甲基橙溶液的起始濃度，mg·L-1；C1：某時刻下的甲基橙濃度，mg·L-1。

2 結果與討論

2.1 不同光催化劑對降解率的影響

根據1.4 中所示的方法，在甲基橙溶液濃度15mg·L-1，催化劑用量4.0g·L-1，g-C3N4和Bi2O2CO3質量比為1∶1，pH 值為6，溫度為27℃條件下，分別考察g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料、Bi2O2CO3、g-C3N4在LED 燈下光催化降解甲基橙，結果見圖1。

圖1 不同催化劑的光催化性能圖Fig.1 Photocatalytic performance under different light sources

由圖1 可見，g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料在LED燈光下催化降解甲基橙的效果比純C3N4和Bi2O2CO3都要好，故本次實驗采用g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料作為光催化劑進行后續(xù)的探究實驗[2]。

2.2 g-C3N4/Bi2O2CO3 質量比對降解率的影響

根據1.4 所記述的方法，在甲基橙初始濃度為15mg·L-1，復合材料用量為2.0g·L-1，pH 值為6.3 以及溫度為27℃條件下，探究了g-C3N4和Bi2O2CO3的質量比分別為4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4 時對甲基橙的降解效率的影響，結果見圖2。

圖2 不同g-C3N4 和Bi2O2CO3 質量比的催化劑的降解率Fig.2 Degradation rates of catalysts with different mass ratios of g-C3N4 and Bi2O2CO3

由圖2 可以看出，在催化劑質量比為1∶1 時達到最好的降解效果。隨著g-C3N4/Bi2O2CO3催化劑質量比的增大，甲基橙溶液的降解率也逐漸增大，當質量比達到1∶1 時，再繼續(xù)增大g-C3N4/Bi2O2CO3催化劑質量比，甲基橙溶液的降解率不升反降。因此，本實驗采用質量比為1∶1 制備g-C3N4/Bi2O2CO3。

2.3 甲基橙濃度對降解率的影響

根據1.4 所敘述的方法，在g-C3N4和Bi2O2CO3質量比為1∶1，復合材料用量為2.0g·L-1，pH 值為6，溫度為27℃條件下，探究甲基橙初始濃度分別為5、15、25、35 和45mg·L-1時對g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料催化降解效率的影響。結果見圖3。

圖3 不同甲基橙濃度下的降解率Fig.3 Degradation rate of methyl orange at different concentrations

由圖3 可以看出，甲基橙濃度在5～25mg·L-1之間的最大降解率隨著甲基橙濃度增大而升高，在25mg·L-1以上，g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料降解性能趨于穩(wěn)定，且降解率較高?？梢娂谆热芤旱某跏紳舛仍礁撸皆趃-C3N4/Bi2O2CO3復合材料表面的甲基橙分子就越多，從而初始降解速率越快[3]?？偟膩碚f，由于低濃度的甲基橙溶液中甲基橙分子與復合材料碰撞頻率降低，從而體現(xiàn)出較低降解性能，高濃度甲基橙的降解效果很好[4]。

2.4 g-C3N4/Bi2O2CO3 催化劑用量對降解率的影響

根據1.4 所敘述的方法，在15mg·L-1甲基橙初始濃度，復合材料質量比為1∶1，pH 值為6，溫度為27℃時，分別考察催化劑用量為0.5、1.0、1.5、2.0、4.0g·L-1時對甲基橙光催化降解實驗的影響，結果見圖4。

圖4 不同催化劑用量的降解率Fig.4 Degradation rate of different composites

由圖4 可知，催化劑用量從0.5g·L-1逐漸增加到2g·L-1，0～10min 內，初始反應速度隨著催化劑濃度增大而增大，最大降解率也在增大。當催化劑用量到4g·L-1時，初始反應速度和最大降解率都下降了，這可能是由于催化劑濃度過高，造成溶液渾濁，光線透過率低。導致降解率不升反降[5]。

2.5 正交試驗

在分析以上單因素實驗的結果之后，選擇符合材料質量比，復合材料用量和甲基橙濃度這3 個因素來綜合考察最佳的實驗條件，設置3 因素，3 水平共9 組實驗作為正交試驗[6,7]。水平因素表見表1。

表1 正交因素表Tab.1 Orthogonal factor table

表2 正交實驗分析主要影響因素對g-C3N4/Bi2O2CO3 復合材料催化性能的影響Tab.2 Effect of the catalytic performance of g-C3N4/Bi2O2CO3 composites by orthogonal experimental analysis of the main factors

（1）I 為某一次水平三次組配方的3 次實驗結果之和；

（2）I/3 為3 次實驗結果之和的平均值；

（3）R 為極差，表示某因素水平的最大差值。

分析正交實驗，得到g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料催化降解甲基橙的最佳工藝條件是A2、B3、C2，即：復合材料質量比為1∶1，復合材料用量為2.0g·L-1，甲基橙濃度為15mg·L-1，降解時間為70min。從各因素水平的最大極差可以得出，各單因素對實驗影響的次序是：A2>C2>B3,即：復合材料質量比>甲基橙濃度>復合材料用量。

根據正交實驗的結果，在最佳的工藝條件下，即復合材料質量比為1∶1，復合材料用量為2g·L-1，甲基橙濃度為15mg·L-1，做g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料在LED 燈下催化降解甲基橙的實驗，結果見表3。

表3 最優(yōu)實驗條件下的光催化降解率表Tab.3 Photocatalytic degradation rate table under optimal experimental conditions

由表3 可見，在最佳條件下，最大降解率高達91.13%。

2.6 光催化反應動力學研究

對最佳條件下的甲基橙催化降解反應進行一級反應動力學擬合，結果見圖5。

圖5 光催化反應動力學研究圖Fig.5 Research diagram of photocatalytic reaction dynamics

本次試驗以g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料為催化劑，遵循L-H 動力學模型[10]，催化降解反應滿足一級反應動力學特點。一級反應動力學方程為：y=-0.0795x+2.595。

2.7 g-C3N4/Bi2O2CO3 復合材料的XRD 衍射

對實驗所用到的主要藥品g-C3N4和g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料進行了XRD 衍射的表征，其譜圖見圖6。

圖6 復合材料的XRD 衍射Fig.6 XRD diffraction of composite materials

由圖6 可見，在2θ 為12.33°、28.67°處，g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料的XRD 出現(xiàn)了與g-C3N4相似的特征峰；這表明實驗制得的g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料，C3N4和BiO2CO3并未完全復合，還有部分的g-C3N4原料尚未反應。在g-C3N4原料XRD 譜圖中，出現(xiàn)了結構不明的峰高，推測是g-C3N4和十六烷三甲基溴胺固體不純而導致的[8]。

3 結論

（1）通過設計并完成單因素實驗和正交實驗，確定了g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料催化降解染料廢水的最佳工藝條件為：g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料質量比為1∶1，復合材料用量為2.0g·L-1，甲基橙濃度為15mg·L-1，此時，g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料催化降解甲基橙的降解率最高可達91.13%。

（2）對催化降解反應進行動力學分析，結果表明，該催化降解反應符合一級反應的動力學特征，其一級動力學方程為：lnc=-0.0795t+2.595。