宮 晨，郭雅妮，楊 卓,郭戰(zhàn)英，付 艷

（1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2.陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計(jì)研究院，陜西 西安 710048）

隨著科技飛速發(fā)展，水污染問(wèn)題尤為嚴(yán)峻，水資源的保護(hù)和管理成為一項(xiàng)緊迫的任務(wù)[1]，而研發(fā)高效的水處理技術(shù)是有效的解決及防護(hù)水污染問(wèn)題的方向之一[2]。水處理方法按原理性質(zhì)可分為物理方法、化學(xué)方法、微生物法等，其中化學(xué)方法中的絮凝劑處理是一種比較經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法，在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛的應(yīng)用[3,4]。但由于純天然有機(jī)高分子絮凝劑存在分子量不足、電荷密度較低及容易被生物降解失活的缺點(diǎn)，使得絮凝效果并不理想，因此，純天然高分子絮凝劑的改性研究得到了發(fā)展，其中可溶性淀粉及其衍生物與多聚糖類在水處理中最具有發(fā)展前景[5]。近年來(lái)，我國(guó)對(duì)于淀粉絮凝劑的研究取得了一定的進(jìn)展[6]。交聯(lián)淀粉是淀粉分子上大量的羥基與二官能團(tuán)或多官能團(tuán)化合物反應(yīng)形成新的化學(xué)鍵，將淀粉交叉鏈接起來(lái)所形成的淀粉衍生物[7,8]?；瘜W(xué)交聯(lián)使淀粉分子間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得交聯(lián)淀粉分子具有高凝膠強(qiáng)度、耐水、耐酸、熱穩(wěn)定性高、粘度大、抗糊化、溶解性低、流動(dòng)性低、膜強(qiáng)度較高等優(yōu)點(diǎn),改善高分子的結(jié)構(gòu)及性能[9,10]。利用接枝共聚等方法對(duì)淀粉進(jìn)行交聯(lián)改性，從而制備出具有良好性能的交聯(lián)改性淀粉絮凝劑。

本文以木薯淀粉及丙烯酰胺單體（AM）為原料，采用水溶液聚合法制備淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑（St-PAM），并用交聯(lián)劑交聯(lián)改性木薯淀粉制備交聯(lián)淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑（CL-St-PAM），獲得最佳制備條件，比較兩種絮凝劑的分子量。采用掃描電鏡、紅外光譜、X 射線衍射觀察和分析交聯(lián)前后淀粉絮凝劑的結(jié)構(gòu)變化，并進(jìn)行絮凝性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

木薯淀粉（工業(yè)級(jí) 泰國(guó)東鴻有限公司）；丙烯酰胺（AM AR 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；K2S2O8（KPS AR 天津市河?xùn)|區(qū)紅巖實(shí)際廠）；無(wú)水乙醇（AR 天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；丙酮（AR天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；HAc（AR 西安化學(xué)試劑廠）；乙二醇（AR 天津市福晨化學(xué)試劑廠）；NaOH（AR 鄭州派尼化學(xué)試劑廠）；HCl（AR 四川西隴化工有限公司）；NaCl（AR 天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）。

UPD-1-201 型優(yōu)普系列超純水機(jī)(成都超純科技有限公司)；SHA-C 型水浴恒溫振蕩器(金壇市天竟實(shí)驗(yàn)儀器廠）；ESJ120-4 型電子天平（沈陽(yáng)龍騰電子有限公司）；DF-101S 型集熱式恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；智能型電熱型恒溫鼓風(fēng)干燥箱（海瑯玕實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；Quanta-450-FEG 型掃描電鏡(美國(guó)FEI 公司)；Nico-let5700型紅外光譜分析儀(美國(guó)ThermoElectron 公司)；UV-1800 型紫外可見(jiàn)光譜儀（上海美譜達(dá)儀器有限公司）。

1.2 淀粉絮凝劑（St-PAM）和交聯(lián)木薯淀粉（CL-St）的制備

St-PAM 和CL-St 試樣按照前期研究方法分別制得[11,12]。

1.3 交聯(lián)淀粉絮凝劑（CL-St-PAM）的制備

稱取2g 交聯(lián)淀粉（CL-St）放入三口燒瓶，加適量蒸餾水后置于磁力水浴攪拌器中，通入N2保護(hù)恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間使淀粉充分溶解；稱取定量AM 單體，完全溶解后加入淀粉溶液中，攪拌均勻，添加一定濃度KPS 溶液，恒溫持續(xù)攪拌，達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后，倒出產(chǎn)物用丙酮洗滌攪拌，過(guò)濾所得的白色沉淀經(jīng)50℃烘干，即為粗產(chǎn)物。

粗產(chǎn)物提純過(guò)程按照前期研究方法制得[11,12]。

1.4 單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

采用質(zhì)量法測(cè)定。分別稱量提純前后的粗產(chǎn)物和精產(chǎn)物質(zhì)量，通過(guò)公式（1）[13]計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率：

式中 m：AM 單體質(zhì)量，g；m0：木薯淀粉質(zhì)量，g；m1：接枝粗產(chǎn)物的質(zhì)量，g。

1.5 絮凝劑的表征

通過(guò)紅外光譜（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）、X 射線衍射分析進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，觀察絮凝劑結(jié)構(gòu)變化。

1.6 分子量測(cè)定方法

分子量是影響絮凝劑絮凝性能的一個(gè)重要指標(biāo)，通常情況下分子量越大，則絮凝效果越好。采用烏式粘度計(jì)先將絮凝劑特性粘度測(cè)出，再通過(guò)公式計(jì)算出粘均分子量。參照國(guó)標(biāo)GB/T 12005《水處理劑聚丙烯酰胺》對(duì)聚丙烯酰胺分子量的測(cè)定方法及GB 12005 的聚丙烯酰胺特性常數(shù)測(cè)定方法，測(cè)定并計(jì)算兩種絮凝劑的分子量[14]。

1.7 絮凝率的測(cè)定

將St-PAM 及CL-St-PAM 絮凝劑加入配制好的高嶺土模擬廢水中，攪拌一定時(shí)間后靜置分層，取上清液（以蒸餾水為對(duì)照）通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜儀測(cè)定吸光度，并按照公式（2）計(jì)算絮凝率F[15]：

式中 A0：高嶺土水樣的吸光度值；A1：表示絮凝結(jié)束后上清液的吸光度值。

同時(shí)分別以絮凝劑用量、溫度和水樣pH 值為變量進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，計(jì)算絮凝率。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)淀粉絮凝劑制備的正交實(shí)驗(yàn)

選取KPS 濃度（A）、反應(yīng)溫度（B）與反應(yīng)時(shí)間（C）和丙烯酰胺單體比（D）為制備條件，以單體轉(zhuǎn)化率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，設(shè)計(jì)四因素四水平（L16（44））正交實(shí)驗(yàn)，考察水溶液聚合法制備CL-St-PAM 時(shí)各因素對(duì)淀粉絮凝劑單體轉(zhuǎn)化率的影響，以確定CL-St-PAM制備的最佳工藝條件，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 以單體轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)的CL-St-PAM 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 CL-St-PAM orthogonal experiment results based on monomer conversion rate

由表1 可以看出，各實(shí)驗(yàn)條件下的單體轉(zhuǎn)化率介于30%～92.5%，影響交聯(lián)淀粉絮凝劑單體轉(zhuǎn)化率的最主要因素為單體比，反應(yīng)溫度次之，KPS 濃度和反應(yīng)時(shí)間的影響較小。進(jìn)一步通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得到最佳制備條件為單體比1∶3，KPS 6mmol·L-1，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間5h，其單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)92%。

2.2 紅外光譜分析

為探究St-PAM 及CL-St-PAM 與丙烯酰胺單體的接枝反應(yīng)是否發(fā)生，分別對(duì)最佳制備條件下的兩種淀粉絮凝劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外光譜表征，并分析其官能團(tuán)。St-PAM 和CL-St-PAM 的紅外光譜分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 木薯淀粉、St-PAM、CL-St-PAM 的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of tapioca starch, St-PAM, CL-St-PAM

由圖1 可以看出，木薯淀粉在3400cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)較寬的強(qiáng)吸收峰，該肩峰十分明顯，這是由于-OH 的伸縮振動(dòng)而引起的，而St-PAM 在3200cm-1處同樣出現(xiàn)了該峰，是由淀粉中-OH 的伸縮振動(dòng)與-NH2的伸縮振動(dòng)峰疊加產(chǎn)生；木薯淀粉中所含的葡萄糖飽和烴C-H 在2930cm-1處產(chǎn)生了強(qiáng)的伸縮振動(dòng)吸收尖峰，CL-St-PAM 同樣在2920 與2930cm-1附近存在這一特征峰；同時(shí)，在1645 與1650cm-1處CL-St-PAM 具有吸收峰，是由酰胺上-C=0 的伸縮振動(dòng)峰與伯酰胺的N-H 的彎曲振動(dòng)峰疊加產(chǎn)生。這說(shuō)明St-PAM 與CL-St-PAM 在保留木薯淀粉部分特征的同時(shí)，與AM 單體均成功發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。

2.3 掃描電鏡分析

圖2 中（a）、（b）、（c）、（d）分別為木薯淀粉、AM單體、St-PAM 和CL-St-PAM 的掃描電鏡圖。其中St-PAM 引用前期研究[12]。

圖2 木薯淀粉、AM 單體、St-PAM、CL-St-PAM 的掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron micrographs of tapioca starch,acrylamide monomer, St-PAM, CL-St-PAM

由圖2 可知，木薯淀粉表面光滑、平整，呈現(xiàn)出規(guī)則且大小較為均勻的圓球形顆粒，顆粒相互之間不粘連，間隙分明；AM 單體表面稍有褶皺，且形狀不規(guī)則；St-PAM 與CL-St-PAM 兩種絮凝劑的形貌變化明顯，St-PAM 表面疏松呈現(xiàn)局部片狀結(jié)構(gòu)，有孔洞產(chǎn)生，而CL-St-PAM 呈現(xiàn)網(wǎng)狀粘連結(jié)構(gòu)，表面更加粗糙，褶皺更明顯，表面的孔洞結(jié)構(gòu)更多，其可接觸面積必然增大，吸附位點(diǎn)會(huì)更多，便于溶液更好的滲入其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，有利于絮凝劑對(duì)懸浮物吸附作用與網(wǎng)捕作用的進(jìn)行，從而達(dá)到良好的絮凝效果。

2.4 X 射線衍射分析

由圖3 可以看出，木薯淀粉的XRD 譜圖明顯為多晶體系衍射曲線，在2θ 為16°、18°、25°的衍射角下呈現(xiàn)出的結(jié)晶區(qū)特征衍射峰，且結(jié)晶度較大。而St-PAM 與CL-St-PAM 的XRD 譜線呈現(xiàn)較為平緩的“饅頭狀”衍射峰，為無(wú)定型結(jié)構(gòu)衍射曲線，同時(shí)CL-St-PAM 的“饅頭狀”衍射峰更為平滑，說(shuō)明交聯(lián)淀粉與AM 共聚物的結(jié)晶度更小，無(wú)定型結(jié)構(gòu)更加明顯。這是由于接枝反應(yīng)使得所合成的產(chǎn)物內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，從而呈現(xiàn)出非晶化的形態(tài)。

圖3 木薯淀粉、St-PAM、CL-St-PAM 的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of tapioca starch, St-PAM, CL-St-PAM

2.5 絮凝劑分子量的測(cè)定

采用烏氏粘度計(jì)測(cè)定最佳條件下制備的St-PAM 和CL-St-PAM 兩種絮凝劑的特性粘度，再計(jì)算出粘均分子量M。具體結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 水溶液聚合法及反相乳液聚合法制備CL-St-PAM 特性粘度及分子量Tab.2 Preparation of CL-St-PAM intrinsic viscosity and molecular weight by aqueous solution polymerization and inverse emulsion polymerization

由表2 可知，制備的St-PAM 粘均分子量約為273.9 萬(wàn)，CL-St-PAM 粘均分子量約為373.4 萬(wàn)，St-PAM 的粘均分子量小于CL-St-PAM 的粘均分子量。分子量的大小會(huì)影響淀粉絮凝劑的絮凝效果，分子量越大絮凝效果會(huì)越好，在接下來(lái)的高嶺土模擬廢水絮凝實(shí)驗(yàn)中可以驗(yàn)證這一點(diǎn)。

2.6 絮凝劑性能測(cè)試及對(duì)比

2.6.1 絮凝劑用量的影響 絮凝劑的用量對(duì)廢水處理的效果起決定性的作用，通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究出最佳的投加量，使廢水處理達(dá)到最優(yōu)化的效果，同時(shí)確保資源的合理利用性。保持高嶺土模擬廢水pH 值為7，溫度30℃、攪拌速度和攪拌時(shí)間一定的條件下，改變絮凝劑的用量，探究St-PAM 與CL-St-PAM 兩種絮凝劑對(duì)絮凝效果的影響。

圖4 為St-PAM 與CL-St-PAM 絮凝率隨絮凝劑用量的變化曲線。

圖4 絮凝劑用量對(duì)絮凝率的影響Fig.4 Influence of the dosage of flocculant on the flocculation rate

由圖4 可以看出，隨著初期加入量的增加，St-PAM 與CL-St-PAM 的絮凝率均隨之升高，這是由于剛開(kāi)始兩種絮凝劑用量增多，絮凝劑的電荷中和及吸附架橋作用都逐漸開(kāi)始進(jìn)行，吸附性能隨著吸附點(diǎn)位的增多而逐漸增強(qiáng)，這就使得絮凝的效率持續(xù)增強(qiáng)。

當(dāng)濃度為250mg·L-1時(shí)，St-PAM 及CL-St-PAM的絮凝率均達(dá)到了最大值，分別為85.4%和92.6%，同時(shí)CL-St-PAM 的絮凝率始終高于St-PAM。后期隨著用量的繼續(xù)增加，兩種絮凝劑的絮凝率開(kāi)始不同程度的逐漸降低，隨著絮凝劑的過(guò)量添加，絮凝劑大分子會(huì)在溶液中造成密度過(guò)大的情況，使得體系的流動(dòng)性降低，絮凝劑大分子過(guò)度集中使得可吸附點(diǎn)減少，不利于吸附作用的進(jìn)行；并且絮凝劑濃度升高使得體系更加穩(wěn)定，微粒間的排斥作用增強(qiáng)，從而形成了穩(wěn)定的分散狀態(tài)而難以沉淀。

2.6.2 溫度的影響 實(shí)際應(yīng)用中廢水的溫度差異較大，因此，通過(guò)改變溫度，探究制備的絮凝劑在何種溫度下可以發(fā)揮最優(yōu)的絮凝作用，便于在實(shí)際水處理中的應(yīng)用。保持高嶺土模擬廢水pH 值為7，絮凝劑用量為250mg·L-1、攪拌速度和攪拌時(shí)間一定的條件下，改變溫度進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)。

圖5 為兩種絮凝劑絮凝效果受溫度的影響。

圖5 絮凝劑用量對(duì)絮凝率的影響Fig.5 Influence of the dosage of flocculant on the flocculation rate

由圖5 可知，前期溫度升高，隨之兩種絮凝劑的絮凝率均增長(zhǎng)，主要原因是溫度升高使得分子運(yùn)動(dòng)增加，體系的穩(wěn)定度降低，粘度也隨之降低，化學(xué)反應(yīng)速率也增加，因此，有利于絮凝作用的進(jìn)行。溫度為30℃時(shí)，兩種絮凝劑的絮凝率均達(dá)到最大，St-PAM 的絮凝率為86.4%，CL-St-PAM 的絮凝率為92.5%。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，兩種絮凝劑的絮凝率分別呈現(xiàn)不同程度的下降，且下降較為明顯。這是由于過(guò)高的溫度會(huì)破壞絮凝劑本身的分子鏈，使其絮凝能力減弱。同時(shí)在溶液中存在著布朗運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象，而高溫會(huì)加劇這一現(xiàn)象的發(fā)生，使得原本被絮凝劑的絮體重新分散開(kāi)來(lái)，這也是絮凝率降低的一個(gè)主要原因。

由圖5 可得，St-PAM 在超過(guò)40℃之后，絮凝率下降幅度較大，60℃時(shí)達(dá)到最低值64.5%；CL-St-PAM 的絮凝率也受到溫度影響而降低，但下降幅度較小，可以看出，兩種淀粉絮凝劑在20～30℃時(shí)的處理效果相對(duì)較好，但和St-PAM 比較而言，CL-St-PAM 對(duì)溫度的適應(yīng)性更好，絮凝效果更佳。

2.6.3 pH 值的影響 實(shí)際應(yīng)用中廢水的酸堿性差異較大，pH 值會(huì)影響溶液體系中的離子及微粒的狀態(tài)，不同的淀粉絮凝劑適宜處理的廢水酸堿度也不同。通過(guò)改變pH 值，在絮凝劑用量為250mg·L-1，溫度30℃、攪拌速度和攪拌時(shí)間一定的條件下，探究廢水pH 值對(duì)絮凝效果的影響。見(jiàn)圖6。

圖6 廢水pH 值對(duì)絮凝效果的影響Fig.6 Influence of wastewater pH on flocculation effect

由圖6 可知，隨著pH 值由酸性到堿性的過(guò)程，兩種絮凝劑的絮凝率先上升后下降，由于淀粉絮凝劑本身屬于天然高分子物質(zhì)，具有天然高分子物質(zhì)的性能，因此，過(guò)強(qiáng)的酸性或堿性都會(huì)對(duì)其本身結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞；且淀粉絮凝劑的活性也會(huì)受溶液pH 值的影響，這是由于pH 值過(guò)低或過(guò)高使得溶液中離子類型不同而引起的。可以看出，pH 值為3 時(shí)，兩種絮凝劑的絮凝率均最低，但CL-St-PAM 的絮凝率更高，說(shuō)明其耐酸性優(yōu)于St-PAM；在pH 值為8 時(shí)，CL-St-PAM 絮凝率達(dá)到最大值93.4%，在pH 值為7 時(shí)，St-PAM 的絮凝率達(dá)到最大值85.3%。隨著溶液堿性繼續(xù)增強(qiáng)，兩種絮凝劑的絮凝率有不同幅度的降低，St-PAM 的絮凝率下降幅度明顯，而CL-St-PAM 的絮凝率只有小幅降低，可明顯看出，CL-St-PAM 對(duì)溶液酸堿度適應(yīng)能力更佳，總體的絮凝性能更穩(wěn)定，說(shuō)明CL-St-PAM 絮凝劑pH 值適用范圍更寬。

3 結(jié)論

（1）CL-St-PAM 絮凝劑的最佳制備條件為單體比1∶3，KPS 6mmol·L-1，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間5h，其單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)92%。

（2）紅外光譜分析結(jié)果顯示，St-PAM 與CL-St-PAM 在保留木薯淀粉特征峰的同時(shí)，具有明顯的C=O 振動(dòng)峰和-NH2吸收峰，表明與丙烯酰胺成功接枝共聚；SEM 分析結(jié)果顯示，St-PAM 表面疏松有孔洞，交聯(lián)后的CL-St-PAM 呈現(xiàn)更粗糙的網(wǎng)狀粘連結(jié)構(gòu)，孔洞結(jié)構(gòu)更多，更有利于絮凝效果；XRD 分析顯示CL-St-PAM 無(wú)定型結(jié)構(gòu)更加明顯。

（3）St-PAM 與CL-St-PAM 絮凝劑的最佳用量均為250mg·L-1，最佳溫度為常溫，但CL- St-PAM絮凝劑的分子量更大，pH 值適用范圍更寬，絮凝性能更具優(yōu)勢(shì)，有利于實(shí)際應(yīng)用。