許媛媛，郭志瑾，劉然，何敏，溫傳旺，李耀龍，陳瑜

(1.天津理工大學 化學化工學院，天津 300384；2.天津大格科技有限公司，天津 301700)

光固化是光源引發(fā)樹脂聚合，從液態(tài)變成固態(tài)[1]。在加速材料的成型與加工中，其技術至關重要[2]。鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)和間苯二甲酸二烯丙酯(DAIP)結構有不飽和雙鍵，可引發(fā)自由基聚合[3-4]。將DAP改性，固化膜性能提高[5]。DAIP是三維結構，因耐熱性用于熱固性增強塑料等[6-7]。DAIP的紫外光固化研究較少。

紫外光固化體系中，光引發(fā)劑不可或缺[8]。光引發(fā)劑在光區(qū)吸收能量，產(chǎn)生活性基團，引發(fā)單體聚合[9]。1173是裂解型引發(fā)劑[10]，通過照射吸收光，引發(fā)聚合交聯(lián)。PTZ、CZ、N-CZ是光敏增感劑[11]，要通過與光引發(fā)劑使單體聚合。本文將1173、PTZ、CZ和N-CZ用于DAIP光聚合反應，結構式見圖1。

圖1 1173、3種光敏增感劑及DAIP 的結構式Fig.1 1173，three photosensitizers and DAIP

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

2-羥基-2-甲基苯丙酮(1173)、吩噻嗪(PTZ)、咔唑(CZ)、N-乙烯基咔唑(N-CZ)均為化學純。

FUV-6BK型紫外線UV固化機[LED照射頭(365 nm)]；單通道UV-A型照度計；UV-260型紫外-可見分光光度計；UV-2605700型紅外光譜儀。

1.2 光固化樣品的配制

稱取一定量的光引發(fā)劑和增感劑，置于棕色樣品瓶中，在避光條件下，加入2滴溶劑充分攪拌溶解，然后加入DAIP，充分攪拌，并避光保存。

1.3 紫外-可見吸收光譜的測定

配制一定濃度的含不同組分的樣品溶液，首先稱取一定質量的樣品，充分溶解于二氯甲烷溶劑中，稀釋至一定濃度后，測定其紫外-可見吸收光譜曲線，及在LED光源下(365 nm)隨光照時間吸光曲線的變化。

具體操作如下：稱取一定質量的樣品，置于 10 mL 容量瓶內并避光保存。再每次用移液管移取1 mL的樣品溶液稀釋至10 mL容量瓶中，重復操作，稀釋至待測濃度。使用單通道UV-A型照度計固定照度為1.8 mW/cm2，之后將不同樣品用紫外-可見吸收光譜儀測定光照前及光照后樣品隨光照時間吸收光譜的變化曲線，監(jiān)測其吸光度的變化。

1.4 近紅外光譜實驗

采用近紅外(NIR)光譜法監(jiān)測觀察1.2節(jié)中配制的光固化樣品中DAIP單體的雙鍵特征吸收峰隨光照時間峰面積的變化。具體操作如下：準備好厚度為38 mm，直徑為6 mm的待測樣品。每個樣品分別進行輻照。在光聚合反應研究中，通過監(jiān)測雙鍵基團(6 167 cm-1)的特征吸收峰隨光照時間的變化，按下式計算雙鍵轉化率(%)：

雙鍵轉化率=(1-St/S0)×100%

其中，St是光照時間t時所對應的雙鍵基團特征峰面積；S0是t=0時所對應的雙鍵基團特征峰面積。

2 結果與討論

2.1 含DAIP的光固化體系研究

利用NIR光譜法對光引發(fā)劑不添加和添加增感劑的DAIP 光固化體系雙鍵轉化率隨光照時間的變化曲線進行監(jiān)測，四個光固化體系包括1173/DAIP、1173/PTZ/DAIP、1173/CZ/DAIP及1173/N-CZ/DAIP。4種光固化體系的雙鍵轉化率隨光照時間的變化曲線見圖2。

圖2 λ=365 nm的LED照射頭下4種光固化體系中DAIP雙鍵轉化率隨光照時間的變化曲線Fig.2 The double bond conversion changing curves of DAIP in four light curing systems under LED irradiator (λ=365 nm)

由圖2可知，1173/DAIP體系是光引發(fā)劑1173單獨引發(fā)DAIP。當不加入其他的光敏稠環(huán)化合物作為增感劑時，1173/DAIP體系在100 s內DAIP轉化率逐漸提高，但不超過50%。1173/PTZ/DAIP、1173/CZ/DAIP及1173/N-CZ/DAIP分別是光引發(fā)劑1173添加吩噻嗪、咔唑基及N-乙烯基咔唑組成雙組分體系共同引發(fā)DAIP。加入PTZ、CZ和N-CZ后，1173的光引發(fā)活性提高，DAIP的雙鍵轉化率提高至70%左右。其中雙鍵轉化率最高的體系為1173/N-CZ/DAIP，最高可達73%左右。該固化體系與其他樣品相比較，雙鍵轉化率緩慢提高。這說明固化速度太快并不利于最終轉化率的提高，因為聚合太快會使已交聯(lián)的DAIP對未交聯(lián)的單體產(chǎn)生阻隔，從而最終轉化率低。

圖3分別給出了1173/N-CZ/DAIP中DAIP雙鍵特征吸收峰在光照前(0 s)及光照一定時間后(1 431 s)的近紅外譜比較曲線。

圖3 1173/N-CZ/DAIP光固化體系的雙鍵特征吸收峰隨光照時間的變化曲線Fig.3 The changing curves of double bond characteristic absorption peak with illumination time in1173/N-CZ/DAIP curing system

由圖3可知，6 167 cm-1左右的雙鍵特征吸收峰光照后峰面積明顯減少，說明DAIP分子中的雙鍵不斷減少，碳碳雙鍵打開，發(fā)生交聯(lián)光固化。

2.2 光引發(fā)劑和光敏增感劑吸收光譜的比較

利用紫外-可見吸收光譜，比較光引發(fā)劑1173和PTZ、CZ和N-CZ三種光敏增感劑的光吸收能力。圖4分別給出的是光引發(fā)劑和光敏增感劑的歸一化紫外-可見吸收光譜。

圖4 光引發(fā)劑及光敏增感劑在二氯甲烷溶劑中的歸一化紫外-可見吸收光譜Fig.4 Normalized UV-visible absorption spectra of photoinitiator and photosensitizer in dichloromethane

由圖4可知，光引發(fā)劑1173的吸收光譜范圍在225～300 nm之間，吸收峰位于209 nm 和246 nm處。增感劑PTZ的主吸收峰位于254 nm和 314 nm，吸收光譜延伸至370 nm以上。CZ和N-CZ在275～375 nm之間有明顯的吸收峰，尤其N-CZ在300～350 nm有更強的吸收。CZ的吸收峰位于235，292，320 nm，而N-CZ吸收峰位于237，276，292，324 nm。N-CZ中乙烯基與咔唑稠環(huán)產(chǎn)生更大的共軛效應，其吸收光譜與CZ相比發(fā)生明顯的紅移。這一結果說明N-CZ能促進1173更好地匹配365 nm的LED 光源。

2.3 DAIP光固化混合物光解分析

圖5給出了在二氯甲烷溶劑中DAIP的吸收光譜及1173/DAIP和1173/N-CZ/DAIP兩種混合物的歸一化吸收光譜。

圖5 1173/N-CZ/DAIP混合物、DAIP樹脂及1173/DAIP混合物的紫外-可見吸收光譜Fig.5 UV-visible absorption spectra of 1173/N-CZ/DAIP mixture，DAIP resin and 1173/DAIP mixture

由圖5可知，混合物的吸收光譜與DAIP自身的吸收光譜相似，主要是由于混合物中光引發(fā)劑和光敏增感劑的比例很小，質量分數(shù)分別為5%和 2.5%，因此，吸收光譜中以DAIP的光吸收為主。區(qū)別在于加入1173和N-CZ后紫外光吸收變寬，尤其在220～260 nm之間。其中1173/N-CZ/DAIP 混合物在250～260 nm有一處吸收，該吸收在DAIP及1173/DAIP中并未出現(xiàn)，推測加入N-CZ促進該吸收的出現(xiàn)。

圖6給出了1173/N-CZ/DAIP混合物的紫外-可見吸收光譜隨光照時間變化的曲線，混合物溶液的濃度為10-5mol/L。在這一相對較低的濃度下，主要觀測到200～300 nm范圍內的紫外光區(qū)的吸收，可以發(fā)現(xiàn)250～260 nm處吸光度隨著光照時間由0 s依次增加到10 s時稍有下降，當光照時間增加到 70 s 及190 s時，該處的吸光度明顯降低。這與圖4推測的結果相一致，說明加入N-CZ后有利于1173與DAIP的光固化混合物逐漸發(fā)生光解。

圖6 1173/N-CZ/DAIP混合物的紫外-可見吸收光譜隨光照時間變化曲線Fig.6 UV-visible absorption curves of 1173/N-CZ/DAIP mixture with light irradiation

3 結論

1173對DAIP有引發(fā)作用，在365 nm的LED光源下DAIP的雙鍵轉化率達到50%。當PTZ、CZ和N-CZ光敏增感劑后，DAIP的雙鍵轉化率提高，最高達70%以上。光固化混合物中，最優(yōu)固化體系組成是1173/N-CZ/DAIP。該體系逐步聚合，最終轉化率高。加入PTZ、CZ的體系雖然聚合速度更快，但最終轉化率低于加入N-CZ的體系。這也說明聚合速度太快，已交聯(lián)的單體對未交聯(lián)部分產(chǎn)生阻隔，反而不利于最終轉化率的提高。另外，通過近紅外等方法監(jiān)測DAIP的雙鍵特征吸收峰隨光照時間的增加峰面積逐漸減小，雙鍵在紫外光照下發(fā)生交聯(lián)。利用吸收光譜隨光照時間的變化，發(fā)現(xiàn)光引發(fā)劑1173和N-CZ混合后吸光度有明顯的變化，利于光解的發(fā)生。