李相楹，何騰兵，付天嶺，成劍波

(1.貴州大學(xué) 新農(nóng)村發(fā)展研究院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

土壤重金屬污染是目前日益嚴(yán)峻的生態(tài)環(huán)境問題，因其不易被生物降解、修復(fù)難度大時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)，造成了較嚴(yán)重的健康危機(jī)。城市化、工業(yè)化、汽車尾氣、金屬冶煉以及過量的化肥農(nóng)藥和污泥使用等人為活動(dòng)加劇了重金屬污染。

糧食與蔬菜是人類飲食的主要組成部分，含有大量蛋白質(zhì)、碳水化合物、維生素和礦物質(zhì)、抗氧化劑和膳食纖維[1]。部分重金屬元素如銅、硒和鋅對(duì)某些植物有益，但其它重金屬元素，如鉛、鎘、鉻和汞等則是有害元素，會(huì)蓄積在食物鏈中，危害人類健康[2]。

重金屬可通過根系吸收，在蔬菜體內(nèi)富集，也可以通過大氣沉降污染土壤與蔬菜植株[3]。植物通過根系的質(zhì)外體吸收土壤中的重金屬元素，然后將其輸送到細(xì)胞的其他部分，通過各種途徑轉(zhuǎn)運(yùn)到植物的不同部位，從而改變植物的生理、生化和代謝活動(dòng)而導(dǎo)致生長(zhǎng)減緩[4]。植物從土壤攝入過量重金屬將會(huì)導(dǎo)致作物生理絮亂，產(chǎn)量及質(zhì)量降低，甚至植株死亡[5]。

蔬菜根系對(duì)重金屬的吸收受土壤重金屬元素形態(tài)、土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、陽離子交換量、植物生理周期、作物類型、肥料和土壤類型等諸多因素的影響[6-7]。由于重金屬元素的廣泛性及頑固性，重金屬在食物鏈中的生物積累可能對(duì)人類健康造成危害。重金屬元素的毒性與其暴露形式、遷移途徑和植株?duì)I養(yǎng)失衡、細(xì)胞應(yīng)激反應(yīng)以及生物大分子(酶、DNA、脂類和蛋白質(zhì))等相關(guān)。重金屬元素中毒可導(dǎo)致成人癡呆、兒童智障、中樞神經(jīng)系統(tǒng)疾病、失眠、腎病、肝病和視力障礙等疾病[8]。

本文對(duì)重金屬元素在土壤-蔬菜系統(tǒng)中的遷移富集及其毒性機(jī)理簡(jiǎn)要概述。雖然目前已有很多關(guān)于植物吸收和積累重金屬元素的綜述文章，但多為重金屬賦存狀態(tài)、檢測(cè)技術(shù)、土壤修復(fù)技術(shù)方面的研究進(jìn)展，針對(duì)重金屬元素在土壤-蔬菜系統(tǒng)中遷移富集鮮有概述。本文綜述了重金屬元素的來源及其在土壤-蔬菜系統(tǒng)中的遷移機(jī)制，并總結(jié)重金屬在蔬菜作物中的富集與其毒性機(jī)理，簡(jiǎn)要討論重金屬元素對(duì)蔬菜的影響。

1 土壤重金屬污染來源

土壤重金屬污染來源可分為自然來源與人為來源。自然來源包括火山爆發(fā)、巖石風(fēng)化侵蝕等一系列自然過程。人為來源主要包括污水灌溉、化肥、農(nóng)藥和污泥的應(yīng)用、采礦冶煉等工業(yè)活動(dòng)、固體廢棄物、汽車尾氣等方面。

1.1 污水灌溉

污廢水灌溉是環(huán)境中各種重金屬元素的主要來源。長(zhǎng)期持續(xù)的污水灌溉，土壤中會(huì)大量累積重金屬元素，導(dǎo)致蔬菜中重金屬的積累[9]。Meng等研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)比污水灌溉與清水灌溉，污水灌溉土壤中Cd、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr和Hg含量顯著高于清水灌溉土壤，且表層土重金屬含量遠(yuǎn)高于深層土壤[10]。Balkhair等指出，污灌區(qū)重金屬Cr、Pb、Cd、Mn含量高，農(nóng)產(chǎn)品可食用部位存在潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)[11]。Rezapour等研究發(fā)現(xiàn)，污水灌溉后可使土壤有效態(tài)Cd含量和總Cd含量提高2倍[12]。Alghobar等通過對(duì)污水灌溉的番茄研究，發(fā)現(xiàn)重金屬元素積累水平非常高[13]。

1.2 肥料與農(nóng)藥

農(nóng)業(yè)中濫用肥料與農(nóng)藥同樣會(huì)造成重金屬污染，例如施用化肥、殺蟲劑、堆肥和糞肥，都會(huì)在不同程度提高土壤中重金屬含量[14]。磷肥多由加熱磷礦石生產(chǎn)，磷肥中含有較多的Cd、Pb、As、Cr、Zn等重金屬元素，因此，施用磷肥與土壤重金屬含量的增加有顯著相關(guān)性。李樹輝研究發(fā)現(xiàn)，化肥和有機(jī)肥對(duì)農(nóng)田土壤中重金屬的輸入量主要取決于化肥和有機(jī)肥的使用量及其中重金屬的濃度[15]。孫虹蕾基于文獻(xiàn)計(jì)量分析發(fā)現(xiàn)，化肥 (尤其是磷肥) 的施用是農(nóng)業(yè)消落帶土壤Cd的主要來源，貢獻(xiàn)比例超過60%；農(nóng)藥對(duì)Cu 貢獻(xiàn)比例超過15%[16]。

1.3 工業(yè)活動(dòng)

各種工業(yè)活動(dòng)通過將工業(yè)“三廢”分別釋放到土壤、水和空氣中，直接或間接地造成重金屬污染。工業(yè)廢氣排放到大氣中，通過沉降作用遷移到土壤和作物中。工業(yè)活動(dòng)通常與某些特定的重金屬有關(guān)，重金屬種類取決于產(chǎn)品制造過程。例如：水泥工業(yè)與大氣中Cd、Cr、Cu、Pb、Zn含量升高有關(guān)，催化劑、改性劑和干燥器等生產(chǎn)過程中則易產(chǎn)生Ni、Co、Pb、Cu等重金屬[17]。Cr與制革活動(dòng)有關(guān)，Zn與化肥等農(nóng)化生產(chǎn)有關(guān)，Pb與煉油活動(dòng)有關(guān)，而Ni與石油排放有關(guān)。公路周邊表層土壤中Pb、Cd、Cu、Zn和Ni含量的升高與汽車尾氣、燃油、輪胎磨損等相關(guān)[18]。汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)行是Cd的排放源，輪胎磨損則是Zn的排放源，剎車磨損是Cu和Pb的排放源。瀝青路面中的瀝青和礦物填料也含有Cu、Zn、Cd和Pb等重金屬元素。

1.4 固體廢棄物

垃圾填埋場(chǎng)、露天垃圾場(chǎng)和衛(wèi)生填埋場(chǎng)的固體廢棄物滲濾液是重金屬釋放到土壤中的重要途徑[19]。固體廢棄物包括電子廢物、廢舊電池和電鍍廢物，這些廢棄物會(huì)增加垃圾場(chǎng)的重金屬含量。降雨與地表徑流的不斷淋洗導(dǎo)致固體廢棄物產(chǎn)生滲濾液，Cd、Cr、Cu、Fe、Pb、Mn和Zn等重金屬元素緩慢浸出，滲透進(jìn)入土壤與地下水，危害環(huán)境，在固體廢棄物堆場(chǎng)附近種植的不同蔬菜中都表現(xiàn)出不同程度的重金屬污染[20]。

1.5 采礦業(yè)

采礦造成的重金屬污染是全球范圍內(nèi)的主要環(huán)境問題，特別是在發(fā)展中國家，一些重金屬元素在采礦過程中作為尾礦被遺留下來，分散在露天和部分覆蓋的礦井中，由降水徑流淋洗滲透遷移。同時(shí)，在礦物冶煉的過程中，重金屬元素通過廢氣風(fēng)力運(yùn)輸，遷移到周邊及更遠(yuǎn)的區(qū)域，造成了一系列的環(huán)境問題。魯荔研究發(fā)現(xiàn)鉛鋅礦礦口以及選礦廠周邊土壤重金屬富集因子均超過1，土壤受到重污染[21]。李小飛等研究發(fā)現(xiàn)，采礦區(qū)周邊種植蔬菜主要受到重金屬As和Cd污染，與食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)值相比，超標(biāo)多倍[22]。

2 蔬菜對(duì)重金屬的富集特性

不同種類的蔬菜對(duì)重金屬的吸收累積特性不同，研究發(fā)現(xiàn)各類蔬菜品種中對(duì)重金屬的吸收能力大小順序?yàn)槿~菜類>根莖類>瓜果類>豆類。Zhou研究了從污染農(nóng)田采集的6類22種蔬菜(綠葉蔬菜、豆類蔬菜、根莖蔬菜、莖類蔬菜、茄類蔬菜和甜瓜類蔬菜)的重金屬元素 (Pb、Cd、Cu、Zn和As)累積特性，發(fā)現(xiàn)綠葉蔬菜的重金屬元素積累傾向最高，相比之下，甜瓜類蔬菜的重金屬元素濃度最低[23]。Pan等對(duì)比不同蔬菜，發(fā)現(xiàn)芫荽葉中As和Pb的積累量最高，玉蘭和菠菜Cd和Cr累積量最高，菜豆和番薯分別累積Ni和Hg[2]。Deribachew研究了污水灌溉對(duì)甘藍(lán)和馬鈴薯中Cr、Co、Cd和Pb濃度的影響，結(jié)果表明，除Co外，兩種蔬菜中所有元素的濃度均超過人體可食用的限度[24]。Xiong等發(fā)現(xiàn)在某冶煉廠附近種植菠菜和卷心菜葉片大量積累了Cd、Sb、Zn和Pb[25]。

Sharma研究發(fā)現(xiàn)，公路周邊種植蔬菜中，蘿卜葉片 Cd積累量最高(2.90 mg/kg)，其次是茄子葉片(1.30 mg/kg)、花椰菜(1.20 mg/kg)和菠菜(0.90 mg/kg)，起因可能是由于潤(rùn)滑油和輪胎在粗糙的路面嚴(yán)重磨損所造成[26]。Cobb通過礦渣與不同配比土壤混合，評(píng)估礦渣對(duì)生菜、蘿卜、豆類和番茄中As、Cd、Pb和Zn濃度的影響，分析表明，所有的金屬都存在于西紅柿和豆類的根部，但很少轉(zhuǎn)移到可食部分中[27]。萵苣葉和蘿卜根積累的金屬明顯多于豆類和番茄果實(shí)，食用生菜和蘿卜種植礦區(qū)可能比豆子和西紅柿對(duì)人類健康構(gòu)成更大的風(fēng)險(xiǎn)。Chang報(bào)道了由于工業(yè)污染造成白菜、生菜和芥菜中鉛濃度超標(biāo)[28]。工業(yè)區(qū)內(nèi)種植的甘藍(lán)、甜菜含有高濃度的Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn[29]。在粉煤灰污染區(qū)，番茄根系積累了較高濃度的銅、鋅、鎳，而幼芽積累了較高濃度的Cd、Cr、Mn、Fe、Pb。重金屬元素的吸收和遷移可能取決于其在植物體內(nèi)的運(yùn)轉(zhuǎn)及其與其他元素的競(jìng)爭(zhēng)。不同蔬菜在其可食部位的重金屬元素累積情況見表1。

表1 不同蔬菜重金屬元素累積情況統(tǒng)計(jì)表Table 1 Accumulation of heavy metals in different vegetables

3 重金屬元素在蔬菜體內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制

重金屬主要通過植物的根系進(jìn)入體內(nèi)，也有部分重金屬通過大氣沉降的途徑。植物通過根系細(xì)胞膜對(duì)重金屬離子的選擇透過性從土壤中吸收必需和非必需元素，根對(duì)重金屬離子的吸收起著重要的作用。由于纖維素、果膠和糖蛋白等作為特定的離子交換劑，陰性細(xì)胞壁與重金屬陽離子在根系表面發(fā)生吸附作用[37]。一些陽離子(Zn2+、Mn2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+)可在根部表面以復(fù)雜形態(tài)存在并大量積累到根部質(zhì)外體。重金屬離子一旦積累到根系質(zhì)外體中，即可保留在根系細(xì)胞中，或呈放射狀轉(zhuǎn)移到根中柱，隨后通過主動(dòng)/被動(dòng)運(yùn)輸進(jìn)入木質(zhì)部和韌皮部組織[38]。被動(dòng)運(yùn)輸是根細(xì)胞與土壤溶液的重金屬濃度差產(chǎn)生的離子擴(kuò)散作用，而主動(dòng)運(yùn)輸則是通過不同載體或轉(zhuǎn)運(yùn)體的質(zhì)膜介導(dǎo)轉(zhuǎn)運(yùn)[39]。重金屬通過木質(zhì)部液向上運(yùn)輸產(chǎn)生的蒸騰流轉(zhuǎn)移到植株地上部分組織中。另外，重金屬元素會(huì)隨著維管組織、韌皮部對(duì)光合作用的產(chǎn)物和營養(yǎng)物質(zhì)的重新分配而在整個(gè)植物體內(nèi)重新分配，從老葉重新分布到沉淀物。重金屬也可以在木質(zhì)部液到達(dá)葉肉細(xì)胞之前轉(zhuǎn)移到韌皮部[40]。植物體內(nèi)煙堿胺和植物螯合素等重金屬化合物都與韌皮部對(duì)重金屬的轉(zhuǎn)運(yùn)有關(guān)。

重金屬富集速度受運(yùn)轉(zhuǎn)過程中螯合物與轉(zhuǎn)運(yùn)體之間的相互作用影響。重金屬螯合劑參與細(xì)胞質(zhì)、亞細(xì)胞室中微量營養(yǎng)素的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)和隔離等不同階段。ZIP、NRAMP、黃色條紋(Yellow Stripe)和銅轉(zhuǎn)運(yùn)體基因家族在重金屬從細(xì)胞質(zhì)間隙進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)的吸收和再活化過程中起著重要作用。重金屬轉(zhuǎn)運(yùn)ATP酶(HMAs)、陽離子促擴(kuò)散基因家族(CDF)、陽離子交換基因家族(CAX)和多種藥物有毒化合物排除基因家族(MATE)、植物耐鎘(PCR)基因家族和鐵基因家族(FPN)都參與了細(xì)胞質(zhì)重金屬耐性。

4 重金屬元素的毒性機(jī)理

活性氧(ROS)是氧自由基和氧非自由基，如羥基、超氧陰離子、烷氧基、過氧基，過氧化氫、有機(jī)過氧化氫等[41]。植物細(xì)胞中活性氧的產(chǎn)生和消除通常處于平衡狀態(tài)。在生物系統(tǒng)中環(huán)境因素和細(xì)胞代謝是活性氧產(chǎn)生的原因?；钚匝跏Ш馇闆r稱為氧化應(yīng)激，氧化應(yīng)激是由于活性氧過度生成，或由于抗氧化劑降低產(chǎn)生[42]。各種重金屬元素可通過Haber-Weiss反應(yīng)直接產(chǎn)生活性氧，引起植物的氧化應(yīng)激，從而導(dǎo)致蛋白質(zhì)氧化、細(xì)胞膜降解和DNA損傷[43]?；钚匝踹€可通過重金屬元素與植物抗氧化系統(tǒng)的相互作用、破壞電子傳遞鏈、干擾代謝中的必需元素而產(chǎn)生間接毒害作用[44]。脂質(zhì)過氧化物是重金屬暴露的一種重要的有害影響，其直接導(dǎo)致細(xì)胞膜的惡化，可以通過丙二醛(MDA)濃度來測(cè)量[45]。例如，汞通過與水通道蛋白結(jié)合，引起氣孔關(guān)閉，從而干擾植物體內(nèi)的水分運(yùn)輸。高含量的Hg2+，通過產(chǎn)生活性氧，干擾線粒體活性，誘導(dǎo)氧化應(yīng)激反應(yīng)，導(dǎo)致植物膜類脂和細(xì)胞代謝絮亂[46]。

為抵抗重金屬毒性，植物應(yīng)激產(chǎn)生對(duì)重金屬具有高親和力的低分子硫醇(谷胱甘肽和半胱氨酸)[47]。谷胱甘肽硫醇由γ-谷氨酰半胱氨酸合成酶和谷胱甘肽合成酶兩種與ATP相關(guān)的酶催化合成。植物絡(luò)合素由植物螯合肽合成酶的催化合成。這些低分子硫醇與細(xì)胞質(zhì)中的重金屬離子形成復(fù)雜的螯合物，然后轉(zhuǎn)運(yùn)到液泡中[48]。

重金屬對(duì)蔬菜作物的直接影響包括氧化應(yīng)激引起對(duì)細(xì)胞質(zhì)酶的抑制作用和細(xì)胞及其細(xì)胞器的結(jié)構(gòu)損傷[49]。間接影響為通過對(duì)植物必需元素的陽離子替代影響植物生長(zhǎng)。重金屬在蔬菜的根、莖、葉等部位，甚至整個(gè)植株體內(nèi)都有積累。因此，土壤中高濃度的重金屬污染會(huì)對(duì)蔬菜產(chǎn)生多種不利影響，并最終影響人體健康。Hu研究發(fā)現(xiàn)，在香港上市的蔬菜中，Pb、Cd和Cr的污染率分別達(dá)到16%，26%和0.56%[50]。Cd和Pb是植物的非必需元素，大量積累會(huì)干涉其他基本元素的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)，擾亂作物耐性、電子傳遞系統(tǒng)、光合作用、呼吸作用，改變酶活性、生長(zhǎng)代謝和繁殖。

5 結(jié)論

土壤重金屬污染來源可分為自然來源與人為來源。自然來源包括火山爆發(fā)、巖石風(fēng)化侵蝕等一系列自然過程。人為來源主要包括污水灌溉、化肥、農(nóng)藥和污泥的應(yīng)用、采礦冶煉等工業(yè)活動(dòng)、固體廢棄物、汽車尾氣等方面。各類蔬菜品種對(duì)重金屬的吸收能力大小依次為葉菜類>根莖類>瓜果類>豆類。重金屬主要通過根系進(jìn)入蔬菜體內(nèi)，隨后通過木質(zhì)部和韌皮部組織轉(zhuǎn)運(yùn)到其他部位。重金屬富集速度受運(yùn)轉(zhuǎn)過程中植物螯合物與轉(zhuǎn)運(yùn)體之間的相互作用影響。重金屬會(huì)引起蔬菜作物氧化應(yīng)激反應(yīng)，從而擾亂其生理健康，降低產(chǎn)量質(zhì)量。