陳慧，孫青，張儉，嚴(yán)俊，盛嘉偉，

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.浙江工業(yè)大學(xué) 溫州科學(xué)技術(shù)研究院，浙江 溫州 325011)

在光學(xué)、電子器件、太陽(yáng)能電池等諸多領(lǐng)域內(nèi)，目前我國(guó)廣泛使用的低熔點(diǎn)玻璃大多數(shù)為含鉛玻璃，含鉛玻璃體系雖熔化溫度低、熱膨脹系數(shù)易調(diào)控、封接性能良好，價(jià)格適中，是目前商用玻璃的主流，但其含有大量氧化鉛，最高含量可達(dá)80%，鉛的大量使用不僅加劇鉛資源的枯竭，也對(duì)人體健康和環(huán)境危害極大。鉛污染引起了各國(guó)高度重視，歐州許多國(guó)家早在2003年就已經(jīng)頒布了《關(guān)于限制在電子電氣設(shè)備中使用某些有害成分的指令》的規(guī)定，含鉛材料的應(yīng)用越來(lái)越受限制，無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃的開(kāi)發(fā)研究成為了必然要求。現(xiàn)有的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃通常熱膨脹系數(shù)都偏高，無(wú)法滿足某些低膨脹領(lǐng)域的使用條件。高膨脹系數(shù)玻璃處在溫度變化大的環(huán)境中工作，其尺寸通常會(huì)發(fā)生較大變化，以致影響甚至破壞玻璃結(jié)構(gòu)，因此在溫度變化幅度大的工作環(huán)境中要求玻璃熱膨脹系數(shù)盡可能低。如，應(yīng)用于光伏發(fā)電的晶體硅太陽(yáng)能電池鋁漿中的無(wú)鉛玻璃粉，對(duì)提高電池的開(kāi)路電壓、增加短路電流，提高電池光電轉(zhuǎn)換效率具有非常重要的作用，其次對(duì)各種材料玻璃、金屬、陶瓷和新型復(fù)合材料的封接，根據(jù)封接時(shí)氣密性的要求，對(duì)于高密封性則需要低膨脹系數(shù)的玻璃。因此，開(kāi)發(fā)出具有應(yīng)用前景的低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃是大勢(shì)所趨。

目前所用的低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃一般是以低熔點(diǎn)玻璃(一般低于600 ℃)作為基礎(chǔ)玻璃，通過(guò)添加低膨脹耐火填料或者微晶化的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)熱膨脹系數(shù)的降低[1-3]，通常熱膨脹系數(shù)(CTE)降至 150×10-7℃-1到負(fù)膨脹間不等。雖已能制備出低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃，但存在制造工藝復(fù)雜、產(chǎn)品穩(wěn)定性差、膨脹系數(shù)難以達(dá)到理論水平、綜合性能不夠強(qiáng)的問(wèn)題。

本文針對(duì)低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃幾種主要研究體系的研究應(yīng)用現(xiàn)狀和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了介紹，并對(duì)下一步低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃的研究方向進(jìn)行了展望。

1 低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃的分類與研究現(xiàn)狀

近些年來(lái)，相關(guān)領(lǐng)域行業(yè)發(fā)展迅速，電器部件、結(jié)構(gòu)元件等朝著向小型化、一體化和高精密化等方向發(fā)展，對(duì)其氣密性要求越發(fā)的高，為此需要低熔點(diǎn)玻璃具有較低熱膨脹系數(shù)，目前一般是通過(guò)在原低熔點(diǎn)玻璃的基礎(chǔ)上，添加低膨脹填料或者微晶化的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)熱膨脹系數(shù)的降低。幾種常用的低膨脹填料見(jiàn)表1[4]。當(dāng)前，低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃體系中，研究方向主要有鉛系、磷酸鹽系、鉍酸鹽系、釩酸鹽系、硼酸鹽系和微晶型6大類。

表1 幾種常用降低玻璃熱膨脹系數(shù)的填料Table 1 Several fillers commonly used to reduce the coefficient of thermal expansion of glass

1.1 鉛系低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃

鉛系低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃以氧化鉛PbO為主要成分，其PbO的含量一般在30%～80%之間，Pb2+易與O2-形成[PbO4]四方錐體架狀結(jié)構(gòu)，Pb2+的外層電子結(jié)構(gòu)特殊，極化性強(qiáng)，促使鉛系玻璃擁有諸多優(yōu)良性能。目前用量最大的鉛系低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃體系主要有PbO-ZnO-B2O3、B2O3-PbO-ZnO-Bi2O3、PbO-B2O3-SiO2等，這些玻璃體系具有軟化溫度低(Tf<400 ℃)、封接溫度低、熱膨脹系數(shù)低ɑ=(60～120)×10-7℃-1等優(yōu)點(diǎn)。另外，加入改性填料或者改變晶化溫度，可將膨脹系數(shù)調(diào)節(jié)到更低ɑ=(42～50)×10-7℃-1[5]。含鉛玻璃不僅具有良好的工藝性能，還具有特有的物理化學(xué)性質(zhì)，其技術(shù)體系和制備工藝穩(wěn)定成熟。但是，鉛為重金屬，有極大的毒性，對(duì)環(huán)境和人類健康都有不利的影響，響應(yīng)環(huán)保要求，國(guó)內(nèi)外對(duì)于鉛系玻璃的研究越來(lái)越少，綠色無(wú)鉛低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃體系具有大好研究前景。

1.2 磷酸鹽系低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃

磷酸鹽系低熔點(diǎn)低熱膨脹玻璃體系的研究多集中在SnO-RO-P2O5(R=Zn、Ca、Mg)、ZnO-B2O3-P2O5和SnO-SnCl-P2O5等。以下分析幾種常見(jiàn)的磷酸鹽系低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃的配方、性能及改性研究。

SnO-RO-P2O5系玻璃(R=Zn、Ca、Mg)，其封接溫度<550 ℃，熱膨脹系數(shù)在(90～140)×10-7℃-1，適用于各類電子、光學(xué)元件的封接。

SnO-ZnO-P2O5(SZP)玻璃有較低的轉(zhuǎn)變溫度(Tg<350 ℃)、軟化溫度(Tf<400 ℃)和封接溫度(<500 ℃)，熱膨脹系數(shù)ɑ=(100～120)×10-7℃-1，封接時(shí)黏度小流動(dòng)性高，不會(huì)發(fā)生過(guò)早析晶，在其中加入適量的結(jié)晶劑可控制結(jié)晶，但化學(xué)穩(wěn)定性較差。Tf比相同條件下的鉛系玻璃PbO-ZnO-B2O3低，其Tg受n(SnO)/n(ZnO)比值影響，隨比值增大而降低，當(dāng)n(SnO)/n(ZnO)>6時(shí)，Tg穩(wěn)定在280 ℃左右。對(duì)于化學(xué)穩(wěn)定性的提高，Marino等[8]研究了氧磷比與添加劑對(duì)SnO-ZnO-P2O5體系化學(xué)穩(wěn)定性的影響，根據(jù)磷酸鹽玻璃組成的溶解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)理論分析知，在氧磷比在3.5～3.76時(shí)，玻璃耐久性是最好的，添加劑SnO可提高化學(xué)穩(wěn)定性又不會(huì)造成轉(zhuǎn)變溫度的明顯變化，兩者相互配合可以使SZP玻璃綜合性能最優(yōu)化。李春麗等[9]研究發(fā)現(xiàn)在制備過(guò)程中添加適量的R2O3(Al2O3、B2O3)可以改進(jìn)SZP玻璃性能，降低熱膨脹系數(shù)，提高化學(xué)穩(wěn)定性，Tg、Tf也比含鉛玻璃更低，并且兩種氧化物復(fù)合使用效果好于添加一種氧化物，對(duì)SZP玻璃性能的改善更為明顯。針對(duì)SZP玻璃的熱膨脹系數(shù)，馬占峰等[10]指出添加一定量SiO2能降低SZP玻璃熱膨脹系數(shù)，研究表明添加7%SiO2，SnO與ZnO的比值處于1～3時(shí)，SZP玻璃具有適合的熱膨脹系數(shù)ɑ=(90～100)×10-7℃-1和轉(zhuǎn)變溫度(Tg=300～320 ℃)。

SnO-MgO-P2O5(SMP)玻璃體系具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=270～400 ℃)、軟化溫度(Tf=290～420 ℃)以及較高的熱膨脹系數(shù)ɑ=(110～160)×10-7℃-1。研究發(fā)現(xiàn)SMP體系Tg、Tf以及CTE受各組分含量影響，Tg和Tf隨n(SnO)/n(SnO+MgO)增加逐漸降低，CTE值逐漸增大；當(dāng)P2O5的含量在32%～32.5%時(shí)，SMP玻璃具有最佳的化學(xué)穩(wěn)定性，因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)P2O5含量來(lái)改善化學(xué)穩(wěn)定性，再結(jié)合n(SnO)/n(SnO+MgO)來(lái)調(diào)節(jié)Tg、Tf和CTE。Shyu等[11]研究發(fā)現(xiàn)了SMP玻璃體系在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)發(fā)生晶化，先后析出Mg3(PO4)2相和 Sn3(PO4)2相，Mg3(PO4)2相能提高玻璃化學(xué)穩(wěn)定性而不影響CTE，Sn3(PO4)2相能降低CTE但對(duì)玻璃化學(xué)穩(wěn)定性會(huì)產(chǎn)生一定影響。在SMP燒結(jié)制備過(guò)程中通過(guò)調(diào)控兩相的析出量來(lái)提高化學(xué)穩(wěn)定性和降低熱膨脹系數(shù)，再結(jié)合添加填料方式來(lái)進(jìn)一步優(yōu)化性能。如，添加負(fù)膨脹的(Co0.5Mg0.5)2P2O7顆粒，SMP玻璃的熱膨脹系數(shù)可由129×10-7℃-1降為101×10-7℃-1。

SnO-CaO-P2O5(SCP)玻璃體系轉(zhuǎn)變溫度低(Tg<450 ℃)，軟化溫度低(Tf<445 ℃)，熱膨脹系數(shù)合適[ɑ=(90～100)×10-7℃-1]以及熱穩(wěn)定性高，能滿足多數(shù)中低溫電子基板的封接。研究發(fā)現(xiàn)體系中SnO含量對(duì)玻璃的Tg值和化學(xué)穩(wěn)定性影響較小，所以在同樣Tg的封接要求中SnO用量更少，能在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中有效減少原料成本。李秀英[12]和Hong[13]等研究發(fā)現(xiàn)加入適量(摩爾分?jǐn)?shù))的SiO2(0～8%)或B2O3(0～2%)都能使玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性得到顯著提升，SiO2還能使玻璃Tg和CTE進(jìn)一步降低[ɑ=(76～98)×10-7℃-1]，擴(kuò)大了SCP玻璃體系的適用范圍。

磷酸鹽玻璃體系中ZnO-B2O3-P2O5(ZBP)玻璃在低溫化和成本方面是極具優(yōu)勢(shì)的。ZBP玻璃體系具有低的熱膨脹系數(shù)ɑ=(48～93)×10-7℃-1，轉(zhuǎn)變溫度(Tg=285～524 ℃)和玻璃軟化溫度(Tf=300～551 ℃)。Koudelka等[14]發(fā)現(xiàn)了組分B2O3含量對(duì)ZBP玻璃性能造成的影響，隨B2O3含量的增加，CTE減小，而Tg和Tf升高，約在B2O3摩爾含量在20%時(shí)達(dá)到最大值。李勝春[15]和Chen等[16]研究了P2O5含量對(duì)該體系玻璃的影響，隨著P2O5的增加，CTE和Tg是先增后減，當(dāng)P2O5含量為43%時(shí)，CTE達(dá)到最大值(ɑ=93×10-7℃-1)；當(dāng)P2O5含量為40%時(shí)，Tg達(dá)到最小值。針對(duì)化學(xué)穩(wěn)定性差這一問(wèn)題，陳培[17]通過(guò)對(duì)ZnO-B2O3-P2O5玻璃添加種類不同的金屬氧化物(MnO2、Fe2O3、CuO、TiO2)，幾種氧化物均能提高玻璃化學(xué)穩(wěn)定性，其中Fe2O3效果最為顯著。

1.3 鉍酸鹽系低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃

鉍酸鹽系低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃以三氧化鉍Bi2O3為主要成分，再與 P2O5、B2O3和SiO2等組分熔融冷卻制成玻璃。Bi3+有著與Pb2+相近的原子量、離子半徑、電子構(gòu)型等結(jié)構(gòu)，與PbO的作用相似，因此Bi2O3可以明顯降低玻璃的黏度，增大流動(dòng)性。鉍酸鹽系玻璃是當(dāng)前低熔低膨脹系數(shù)玻璃的一大研究熱點(diǎn)，但由于封接溫度較高，膨脹系數(shù)可調(diào)控范圍小以及成本問(wèn)題限制了應(yīng)用發(fā)展。所以封接溫度與熱膨脹系數(shù)的問(wèn)題急待解決，當(dāng)前大多研究都是采用添加膨脹耐火材料和過(guò)渡金屬氧化物，控制填料的種類、數(shù)量、含量以及顆粒大小來(lái)對(duì)封接溫度、熱膨脹系數(shù)進(jìn)行調(diào)控。

目前鉍酸鹽系低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃研究的體系主要有Bi2O3-B2O3-ZnO(BBZ)、Bi2O3-B2O3-SiO2、Bi2O3-B2O3-BaO等。以Bi2O3-B2O3-ZnO(BBZ)玻璃體系的配方、性能及改性研究為例。

肖永強(qiáng)等[18]研究分析了Bi2O3-B2O3-ZnO體系中各組分對(duì)封接溫度和熱膨脹系數(shù)的影響，隨著B(niǎo)i2O3含量的提高，玻璃封接溫度降低，CTE逐步增大；n(ZnO)/n(B2O3)=2時(shí)，BBZ體系封接溫度與CTE均為最低。通過(guò)調(diào)節(jié)三者的用量比例，最終確定Bi2O3(60%)，B2O3(10.7%)，ZnO(21.3%)，SiO2(5%)，其它成分為3%時(shí)，玻璃的綜合性能最佳，熱膨脹系數(shù)為(55～62)×10-7℃-1，軟化點(diǎn)為380～385 ℃。

王晉珍等[19]通過(guò)添加鋯英石、堇青石、鋰鋁硅微晶玻璃等填料對(duì)Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃進(jìn)行改性研究。選用基礎(chǔ)玻璃組成為：Bi2O3(74.0%)、B2O3(12.0%)、ZnO(9.5%)、Al2O3(1.5%)、SiO2(1.0%)及其他微量組分(2.0%)，熱膨脹系數(shù)為113.6×10-7℃-1，加入填料后，CTE都有不同程度的降低。在相同的添加量下，堇青石的效果最顯著，降低了20.77%；鋰鋁硅微晶玻璃雖為負(fù)膨脹系數(shù)，但效果比堇青石稍差；鋯英石的有效模量值最大，但因其自身密度大、膨脹系數(shù)也大，改善效果最弱，僅降低了10.65%。

李要輝等[20]通過(guò)添加β-鋰霞石陶瓷填料對(duì)BBZ玻璃體系進(jìn)行改性研究。選用基礎(chǔ)玻璃組成為：Bi2O3(74.0%)、B2O3(12.0%)、ZnO(9.5%)、Al2O3(1.5%)、SiO2(1.0%)及其他微量組分(2.0%)，研究表明，隨β-鋰霞石含量增加，熱膨脹系數(shù)降低。最終確定10～30 μm大小的二次燒結(jié)β-鋰霞石陶瓷填料，添加量比為母粉玻璃的5%～14%時(shí)，BBZ玻璃體系具有良好結(jié)構(gòu)和性能。

1.4 釩酸鹽系低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃

釩酸鹽系低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃以五氧化二釩(V2O5)為主要成分，再與加入網(wǎng)絡(luò)形成體熔融冷卻制成玻璃。釩酸鹽系玻璃具有較低的轉(zhuǎn)變溫度(Tg=260～420 ℃)和軟化溫度(Tf=270～440 ℃)，熱膨脹系數(shù)范圍大ɑ=(40～160)×10-7℃-1等特點(diǎn)。

釩酸鹽系低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃的研究集中在V2O5-B2O3、V2O5-P2O5體系中加入一些氧化物來(lái)形成玻璃。

何鵬等[21]研究了V2O5-B2O3-ZnO玻璃體系，該體系介電性能好，熱膨脹系數(shù)小ɑ=(45～61)×10-7℃-1，軟化溫度(Tf=330～500 ℃)和封接溫度(<500 ℃)均低，但化學(xué)穩(wěn)定性較差并存在結(jié)晶傾向，通過(guò)在配方中添加一些氧化物如B2O3、Fe2O3、Al2O3、ZnO、CuO、SiO2等，可以明顯改善V2O5-B2O3-ZnO玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。

中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院采用添加稀土氧化物來(lái)對(duì)V2O5-P2O5-Sb2O3玻璃進(jìn)行封接溫度的調(diào)控，可控制在360～430 ℃，通過(guò)加入低膨脹填料，將CTE降低到ɑ=(70～75)×10-7℃-1。吳春娥等[22]通過(guò)引入玻璃穩(wěn)定成分(ZrO2、SiO2、Al2O3等)和低膨脹系數(shù)填料(鈦酸鋁、β-鋰霞石)改善玻璃性能，可對(duì)各種真空器件進(jìn)行無(wú)污染封接。但體系中的Sb3+為變價(jià)離子，制備過(guò)程中需嚴(yán)格控制氣氛，生產(chǎn)難度較大，應(yīng)用受限。

盡管釩酸鹽系玻璃封接溫度低、熱膨脹系數(shù)合適，由于V2O5有劇毒，化學(xué)穩(wěn)定性差，以及使用過(guò)程中易析晶，關(guān)于其研究也相對(duì)較少，因此釩酸鹽系低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。

1.5 硼酸鹽系低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃

硼酸鹽系低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃，以三氧化硼(B2O3)為主要成分，B3+以[BO3]三角體和[BO4]四面體兩種形式存在，兩者通過(guò)橋氧離子連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，更加鞏固了玻璃結(jié)構(gòu)。因而硼酸鹽系玻璃體系具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，較低的熱膨脹系數(shù)ɑ=(50～110)×10-7℃-1以及相對(duì)較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=400～600 ℃)、軟化溫度(Tf=430～610 ℃)[23]。

目前主流研究的硼酸鹽系低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃體系有B2O3-BaO-ZnO、B2O3-Al2O3-Na2O和B2O3-Li2O-MeO(Me包括Mg、Ca、Zn、Cu、Be、Sr、Ba)等。

盧安賢[24]和Kim[25]等研究了B2O3-BaO-ZnO玻璃體系，發(fā)現(xiàn)玻璃形成范圍寬，但B2O3引入量需要在25%～75%之間；隨著nB2O3/nZnO的增大，轉(zhuǎn)變溫度Tg升高，CTE減小。調(diào)控各組分含量可制備獲得CTE在(60～100)×10-7℃-1之間，Tg在480～580 ℃之間的硼酸鹽玻璃。

Ding等[26]對(duì)B2O3-Al2O3-Na2O玻璃進(jìn)行研究，制備出了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=330～460 ℃)，軟化點(diǎn)(Tf=350～500 ℃)，熱膨脹系數(shù)ɑ=(70～100)×10-7℃-1的硼酸鹽玻璃。陳福等[27]也對(duì)B2O3-Al2O3-Na2O進(jìn)行了相關(guān)研究，探究了Tg、Tf、ɑ與各組分的關(guān)系，在玻璃形成的范圍內(nèi)，Na2O/ B2O3值小，Al2O3含量高，并加入適量Li2O，可以得到與普通含鉛玻璃相接近的性能。陳培等[28]通過(guò)用K2O來(lái)對(duì)B2O3-Al2O3-Na2O體系進(jìn)行改性研究。選用的玻璃組成(摩爾含量)：B2O3(80%)、Al2O3(6%)、Na2O(10%)、CaO(2%)、MgO(2%)，研究發(fā)現(xiàn)，隨著K2O含量增加，CTE是先減小后增大，在K2O摩爾濃度5%時(shí)，硼反常導(dǎo)致體系會(huì)出現(xiàn)小幅下降；K2O摩爾濃度在7%～8%時(shí)，膨脹系數(shù)出現(xiàn)最低值。B2O3-Al2O3-Na2O的轉(zhuǎn)變溫度Tg和軟化溫度Tf隨K2O含量的增加，變化趨勢(shì)大致相同，都是先降后升再降。

1.6 低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)微晶玻璃

微晶玻璃是指具有特定成分的基礎(chǔ)玻璃，通過(guò)控制晶化熱處理制備出含有大量的微晶相和玻璃相的多相復(fù)合材料。微晶玻璃有諸多優(yōu)異性能，熱膨脹系數(shù)調(diào)節(jié)范圍大(可調(diào)至零膨脹或負(fù)膨脹)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、硬度大、耐磨、絕緣性能優(yōu)良等。在近幾十年間，國(guó)內(nèi)外對(duì)微晶玻璃開(kāi)展大量研究，開(kāi)發(fā)研制出多種微晶玻璃體系，其中以鋁硅酸鹽微晶玻璃、硅酸鹽微晶玻璃等研究最為廣泛[29-32]。

α-堇青石相(2MgO-2Al2O3-5SiO2)微晶玻璃具有力學(xué)強(qiáng)度大、熱膨脹系數(shù)低、絕緣性能好和介電常數(shù)穩(wěn)定等特點(diǎn)，一直備受人們的關(guān)注。微晶玻璃的綜合性能主要取決于玻璃組分、微晶相類型和數(shù)量、玻璃相的性質(zhì)和數(shù)量。后兩個(gè)因素是由晶化熱處理技術(shù)決定。

張翠玲[33]和吳鐘晴等[34]研究發(fā)現(xiàn)在原晶相MgO/Al2O3≈1時(shí)，更易制得析晶能力強(qiáng)、結(jié)晶性能好、熱膨脹系數(shù)小的微晶玻璃。當(dāng)MgO/Al2O3比超過(guò)該范圍時(shí)，微晶玻璃的析晶趨勢(shì)減弱，結(jié)晶度降低，玻璃相含量高，熱膨脹系數(shù)高。

肖卓豪[30]和朱歸勝[35]等探究了復(fù)合成核劑(ZrO2/TiO2)以及熱處理制度對(duì)堇青石微晶玻璃性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，MgO-Al2O3-SiO2體系極易表面析晶，在ZrO2/TiO2復(fù)合成核劑作用下析晶形式發(fā)生改變，表面析晶轉(zhuǎn)變成整體析晶，同時(shí)影響析出晶體的種類和含量，促進(jìn)μ-堇青石相轉(zhuǎn)變成α-堇青石相，有效地降低了熱膨脹系數(shù)。當(dāng)成核劑加入量：質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.0%，熱處理制度：析晶溫度1 050 ℃、保溫時(shí)間60 min、升溫速率5 ℃/min時(shí)，可獲得軟化溫度為818 ℃，熱膨脹系數(shù)(ɑ=10.3×10-7℃-1)的微晶玻璃。

因微晶玻璃的熔化溫度過(guò)高，大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)難以得到實(shí)現(xiàn)。對(duì)于熔化溫度高的問(wèn)題有待解決，目前國(guó)內(nèi)外研究通過(guò)引入一些金屬氧化物來(lái)降低微晶玻璃的熔點(diǎn)。

劉彩金[36]通過(guò)添加ZnO來(lái)降低Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)微晶玻璃的熔化溫度。研究發(fā)現(xiàn)，隨著ZnO含量的增加，LAS體系的熔制溫度降低，并且熔點(diǎn)Tm也有所減小，但ZnO摩爾含量超過(guò)10%，會(huì)影響β-鋰輝石晶相的析出，膨脹系數(shù)顯著增大。Zhou等[37]通過(guò)引入SrO、CaO、BaO對(duì)Bi2O3-B2O3-SiO2微晶玻璃的熔化溫度進(jìn)行調(diào)控。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻雜CaO和SrO后體系的Tg均有所下降，其中摻雜SrO體系下降最多，而摻雜BaO體系略有增加。但體系的熱膨脹系數(shù)隨堿土金屬氧化物的加入都產(chǎn)生不同程度的增大。

通過(guò)對(duì)添加晶核劑，調(diào)整玻璃組分和控制熱處理制度[38]，結(jié)合引入堿土金屬氧化物來(lái)調(diào)控微晶玻璃的性能，使綜合性能最大化。低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)微晶玻璃在集成電路基板、電子封裝材料和硬盤(pán)基板等方面有良好的應(yīng)用前景。

鉛系、磷酸鹽系、鉍酸鹽系、釩酸鹽系、硼酸鹽系和微晶型6大類低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃體系性能比較見(jiàn)表2及特點(diǎn)比較見(jiàn)表3。

表2 低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃的性能比較Table 2 Performance comparison of glass with low melting point and low thermal expansion coefficient

表3 低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃特點(diǎn)比較Table 3 Comparison of characteristics of glass with low melting point and low thermal expansion coefficient

2 低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃專利技術(shù)現(xiàn)狀分析

結(jié)合技術(shù)、法律及經(jīng)濟(jì)三個(gè)指標(biāo)，通過(guò)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)專利分析系統(tǒng)對(duì)低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃專利統(tǒng)計(jì)分析來(lái)看，由圖1可知隨著各國(guó)對(duì)知識(shí)產(chǎn)權(quán)的日益重視和日美等國(guó)對(duì)我國(guó)低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃市場(chǎng)的關(guān)注，國(guó)內(nèi)外對(duì)低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃相關(guān)技術(shù)創(chuàng)新能力和專利申請(qǐng)數(shù)量得到穩(wěn)步提升[39-40]。以日本、美國(guó)為主的一些國(guó)家向我國(guó)申請(qǐng)了大量的低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃專利，尤其是日本中央硝子株式會(huì)社[41-43]和美國(guó)康寧玻璃公司[44]，國(guó)內(nèi)低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃專利申請(qǐng)多集中上海、北京、陜西、廣東和浙江等經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)的省市。從專利類型來(lái)看，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)基本上均為發(fā)明型專利，我國(guó)低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃專利質(zhì)量和專利的管理水平均有待提高，注重實(shí)用創(chuàng)新型專利。而從專利申請(qǐng)人排名中可以看出，在國(guó)內(nèi)高校院所是技術(shù)創(chuàng)新的主要力量[45-49]，企業(yè)的創(chuàng)新能力低、尚未成為創(chuàng)新的主體。低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃專利申請(qǐng)的體系類型是以磷酸鹽及鉍酸鹽玻璃體系為主，微晶玻璃也是我國(guó)低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃專利申請(qǐng)的重要領(lǐng)域。由圖2專利技術(shù)主題構(gòu)成來(lái)看，低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃封接應(yīng)用相較于在太陽(yáng)能電池的應(yīng)用和功能型玻璃的制備占據(jù)主導(dǎo)地位，填料和微晶化改性是目前低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃改性的主要申請(qǐng)方向。

圖1 低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃專利來(lái)源及分布情況Fig.1 Patent source and distribution of low melting point low thermal expansion coefficient

圖2 低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃應(yīng)用情況Fig.2 Application of glass with low melting point and low thermal expansion coefficient

3 低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃發(fā)展方向

從低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃的研究現(xiàn)狀可知，鉛系玻璃是當(dāng)前玻璃體系中發(fā)展最為成熟完善的，但由于成分中含鉛，危害極大。為此玻璃無(wú)鉛化勢(shì)在必行，無(wú)鉛化低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)一定是現(xiàn)今玻璃研究和發(fā)展的重要方向。國(guó)內(nèi)外研發(fā)了磷酸鹽系、鉍酸鹽系、釩酸鹽系、硼酸鹽系和微晶型幾種體系，目前對(duì)于這幾種無(wú)鉛玻璃體系的研究還不夠成熟，存在綜合性能不夠強(qiáng)的問(wèn)題，往往只有單一性能比較優(yōu)良。在低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，可以考慮在以下方面突破：

(1)探尋新型玻璃形成體系，研發(fā)出綜合性能高的實(shí)用型玻璃體系，滿足低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃各行業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用要求。

(2)目前多數(shù)玻璃研究和開(kāi)發(fā)是基于無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)和晶子學(xué)說(shuō)，加強(qiáng)玻璃結(jié)構(gòu)理論研究，有助于在現(xiàn)有玻璃的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)突破，指導(dǎo)低熔點(diǎn)低膨脹系數(shù)玻璃的研發(fā)，包括玻璃的結(jié)構(gòu)、性能、配方和制備工藝條件等研究開(kāi)發(fā)。

(3)引入新型制備技術(shù)對(duì)玻璃進(jìn)行改性嘗試，采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備粉體，液相法和粉體制備法用于玻璃的燒結(jié)合成，亦可能制備出具有特殊結(jié)構(gòu)的高性能玻璃。對(duì)于傳統(tǒng)制備方法制備玻璃，之前的研究大多通過(guò)添加填料來(lái)進(jìn)行改性，因此可以嘗試改變填料的尺寸，摻入不同粒度(納米級(jí)或微米級(jí))的粉體，也可混摻，同時(shí)優(yōu)化熱處理工藝，可以采用二步熱處理，來(lái)改善熔化溫度，化學(xué)穩(wěn)定性以及熱膨脹系數(shù)等性能。也可以使用非晶包覆技術(shù)，把低熔點(diǎn)玻璃涂覆到負(fù)膨脹特性粉體表面，來(lái)改善玻璃的性能，使整體性能最優(yōu)化。

4 結(jié)論

研發(fā)低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃具有重要意義，也是目前電子、能源等諸多相關(guān)行業(yè)發(fā)展所提出的迫切需求。本文列述了鉛系、磷酸鹽系、鉍酸鹽系、釩酸鹽系、硼酸鹽系和微晶型幾種玻璃體系，介紹了研究現(xiàn)狀與體系特點(diǎn)，鉛系玻璃的化學(xué)物理性能優(yōu)良且制備工藝成熟，但鉛為重金屬且有毒，危害極大；磷酸鹽系玻璃熔封化溫度低，成本低，但通常化學(xué)穩(wěn)定性較差且熱膨脹系數(shù)高；鉍酸鹽系玻璃需要氧化鉍作為主要原料，制造成本昂貴；釩酸鹽系玻璃中含有劇毒釩原子并成本高昂，化學(xué)穩(wěn)定性差；硼酸鹽系玻璃由于低溫化困難，在低溫領(lǐng)域應(yīng)用受限；微晶玻璃化學(xué)穩(wěn)定性好且熱膨脹系數(shù)易調(diào)控，但熔化溫度較高。綜上主要的不足之處有制造工藝復(fù)雜，產(chǎn)品穩(wěn)定性差、使用工藝條件波動(dòng)頻繁、膨脹系數(shù)難以達(dá)到理論水平，造成使用該種玻璃粉的產(chǎn)品氣密性差、容易漏氣、壽命短。對(duì)低熔點(diǎn)低熱膨脹系數(shù)玻璃專利現(xiàn)狀進(jìn)行分析，主要是在材料封接、太陽(yáng)能電池等方面應(yīng)用，在現(xiàn)有的研究基礎(chǔ)上可以通過(guò)改變填料的粒徑，優(yōu)化玻璃熱處理工藝以及采用新的制備技術(shù)來(lái)突破，同時(shí)可以嘗試提出新的玻璃形成學(xué)說(shuō)，建立新的玻璃體系。