趙超越，李風(fēng)海，馬名杰

(1.河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454000；2.菏澤學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 菏澤 274000)

氣流床氣化因技術(shù)性能優(yōu)良、煤種適應(yīng)性廣及煤炭轉(zhuǎn)化率高而被廣泛應(yīng)用[1]，但我國(guó)大多數(shù)煤(高熔點(diǎn)煤占57%，低熔點(diǎn)煤約占1/3)的灰熔融黏溫特性不適合液態(tài)排渣要求。高熔點(diǎn)煤會(huì)造成“結(jié)渣和堵渣”，低熔點(diǎn)煤由于不能形成合適的掛渣保護(hù)層，易造成爐體損傷[2-3]。調(diào)控煤灰熔融黏溫特性的主要方法有配煤[4-5]、生物質(zhì)[6-8]和添加劑[9-10]。煤灰的組成決定了煤灰黏溫特性，二氧化硅是煤灰的主要成分，煤灰在高溫時(shí)會(huì)形成硅酸鹽熔體[11-12]，煤灰黏溫特性是煤灰硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)及其晶體析出的外在表現(xiàn)。因此，探索煤灰的硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)，并通過(guò)硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)對(duì)煤灰黏溫特性調(diào)控的研究得到了廣泛的關(guān)注。煤灰硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)及其調(diào)控的研究對(duì)煤的高效潔凈轉(zhuǎn)化意義重大。

1 硅酸鹽熔體

1.1 硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)

在硅酸鹽中，硅氧四面體是由網(wǎng)絡(luò)形成子——硅和氧通過(guò)共價(jià)鍵連接的陰離子基元，然后陽(yáng)離子與硅氧四面體通過(guò)離子鍵相連接[13]。硅酸鹽熔體的基本結(jié)構(gòu)單元是[SiO4]四面體和[AlO4]四面體[14]。Si4+屬于高電荷，半徑小，可以形成很強(qiáng)的硅氧四面體。[SiO4]四面體與共同氧連接發(fā)生聚合作用形成結(jié)構(gòu)基團(tuán)，硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)多樣化的主要原因是聚合作用的差異，溫度降低，聚合作用增強(qiáng)，而黏度主要與硅酸鹽熔體[SiO4]的聚合程度有關(guān)[15]。早期描述硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的方法主要有：離子堆積法、原子密堆積方法、球棍模型、陰離子多面體模型和立體平面作圖法，后來(lái)研究發(fā)現(xiàn)了另一種硅酸鹽結(jié)構(gòu)——陽(yáng)離子-氧多面體模型。在硅酸鹽熔體中加入R2O或RO會(huì)發(fā)生分化，即橋氧鍵發(fā)生斷裂，大聚合物分解成小聚合物，使非橋氧增多，低聚物增多。

1.2 硅酸鹽熔體的組成

硅酸鹽熔體的組成較為復(fù)雜，其中，硅酸鹽熔體中最基本的離子是硅、氧、堿土或堿金屬離子，熔體組分一般是以氧化物為基礎(chǔ)的。硅酸鹽熔體一般包括二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化亞鐵(FeO)、一氧化錳(MnO)、氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鈉(Na2O)、氧化鉀(K2O)、五氧化二磷(P2O5)等，其中Fe和Mn兩種元素可能呈現(xiàn)不同的價(jià)態(tài)(+2或+3)。硅酸鹽熔體的黏度與其組成也有許多關(guān)聯(lián)，而熔體結(jié)構(gòu)主要取決于它的化學(xué)組成。

2 煤灰中硅酸鹽熔體黏度的影響因素

氣化爐能否長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行取決于液態(tài)排渣是否順暢，煤灰的黏溫特性是決定液態(tài)排渣的關(guān)鍵問(wèn)題。煤灰黏度需控制在2.5～25 Pa·s，若黏度過(guò)高容易產(chǎn)生堵渣問(wèn)題，過(guò)低則不能順利掛渣[2]。

2.1 灰渣成分

成分對(duì)硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)聚合度的影響是導(dǎo)致爐渣性能變化的根本因素[16]。根據(jù)煤灰成分含量可將煤灰分為：高鈣高鐵類、高鈣低鐵類、中鈣高鐵類、中鈣中鐵類和低鈣低鐵類[17]。SiO2、TiO2等酸性氧化物及兩性氧化物Al2O3均可導(dǎo)致高黏度；Fe2O3、MgO、CaO等堿性氧化物可降低黏度[12]。若煤灰中堿性成分較少的話，易造成黏度偏高而堵渣。對(duì)于低硅鋁高鈣鐵的煤，黏度較低，需要加入能提高黏度的酸性氧化物，即加入高硅鋁比的助劑來(lái)改善灰渣黏度。

2.2 臨界黏度溫度(Tcv)

Tcv是灰渣黏溫曲線上發(fā)生突變的溫度點(diǎn)。若灰渣具有固定的化學(xué)組成，當(dāng)溫度上升高于Tcv時(shí)，灰渣流體為牛頓流體。若黏度在低于Tcv下迅速增加，會(huì)導(dǎo)致適宜操作的氣流床氣化溫度范圍變小。代廷魁等發(fā)現(xiàn)在高鋁煤灰中添加SiO2，隨著硅鋁比的增加，黏溫曲線逐漸平緩，Tcv也出現(xiàn)明顯下降，黏度下降[18]。Tcv也可以指在煤灰降溫過(guò)程中晶體析出導(dǎo)致黏度迅速增加的溫度，若T

2.3 晶體析出類型

熔體結(jié)晶析出導(dǎo)致煤灰礦物質(zhì)組成發(fā)生變化[20]。對(duì)于中鈣高鐵類、中鈣中鐵類和高鈣高鐵類均為結(jié)晶渣類型，低鈣低鐵類，若硅鋁比較高時(shí)為玻璃渣類型。若鐵礦物較多易形成低溫共晶，一般渣黏度隨著溫度升高而下降[21]。結(jié)晶渣的黏度隨著固相的沉淀而急劇增加，而玻璃渣的難度是隨著冷卻過(guò)程中液相黏度而逐漸增加，液相的高黏度和固相緩慢沉淀使熔體更傾向于形成玻璃[10]。煤灰加入添加劑會(huì)使礦物質(zhì)的種類和含量發(fā)生變化。Liang 等發(fā)現(xiàn)煤灰中的礦物質(zhì)隨著CaO含量不同而發(fā)生變化，當(dāng)CaO為10%時(shí)，形成了大量的鈣鐵石榴石；當(dāng)CaO為20%時(shí)，形成少量硅酸鈣礦物；當(dāng)CaO為30%時(shí)，石英完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷徕}礦物；當(dāng)CaO為40%時(shí)，形成大量硅酸三鈣礦物[22]。

2.4 氣氛

氣氛也是影響煤灰黏度的重要因素，常見的氣氛有空氣、CO、CO2、H2、N2、水蒸氣、CO+CO2、CO+H2及不同比例的合成氣(CO、CO2、H2、H2O)氣氛，這些氣氛之所以影響?zhàn)ざ?，主要是因?yàn)槊夯抑需F在高溫下氧化態(tài)的還原。He等研究氣氛對(duì)煤灰渣鐵氧化狀態(tài)和黏度行為發(fā)現(xiàn)，在還原性氣氛下，F(xiàn)e3+還原成Fe2+，隨著網(wǎng)絡(luò)改性劑含量的降低，煤灰渣中金屬鐵的析出提高了煤灰的黏度；Fe2+可通過(guò)非橋氧破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，黏度下降[23]。Qi等分別對(duì)煤灰和稻草灰在不同氣氛下(空氣/N2/CO2)進(jìn)行高溫結(jié)渣實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在空氣、CO2氣氛下結(jié)渣比較嚴(yán)重，N2的影響相對(duì)而言較小[7]。Cao等研究水蒸氣對(duì)黏溫特性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，水蒸氣的 —OH會(huì)破壞[Si—O—Si]鍵，導(dǎo)致SiO2含量降低，形成較多的非晶體物質(zhì)，黏度降低，Tcv降低[24]。

3 硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的調(diào)控

3.1 單一添加劑

3.1.1 單一添加劑對(duì)煤灰黏溫特性的影響 根據(jù)煤灰組成的不同，加入酸性氧化物或堿性氧化物來(lái)改變硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)。周陳穎等在高堿煤灰中加入SiO2后發(fā)現(xiàn)黏溫曲線趨于平緩，與堿性氧化物形成玻璃狀物質(zhì)，降低黏度，改善煤渣的流動(dòng)性[19]。許潔等在高鈣山鑫煤中通過(guò)添加SiO2來(lái)改善黏溫特性，發(fā)現(xiàn)煤灰中加入SiO2可以與鈣、鎂、鐵氧化物形成低溫共熔物使煤灰黏度得到改善[25]。張景在大同石炭紀(jì)煤中添加石灰石，在添加量為10%且溫度高于1 540 ℃時(shí)煤灰流動(dòng)性很好，滿足排渣要求[26]。

3.1.2 單一添加劑調(diào)控煤灰黏溫特性的機(jī)理 SiO2具有造網(wǎng)離子之稱，是灰渣網(wǎng)絡(luò)的主要氧化物。胡曉飛等在高鈣高鐵煤灰中添加不同比例的沙子(即SiO2)，發(fā)現(xiàn)SiO2可以與堿性氧化物生成玻璃狀物質(zhì)，含量越高，結(jié)晶析出越少，黏度增加速率越低；在添加劑比例20%或40%時(shí)，灰渣中鈣鐵呈均勻分布，Tcv明顯下降，灰渣逐漸從結(jié)晶渣直接向玻璃渣過(guò)渡[27]。若灰渣熔體中網(wǎng)絡(luò)形成的越大，含量越多，質(zhì)點(diǎn)間內(nèi)摩擦力越大，黏度就越大。形成的低溫共熔物改變了礦物質(zhì)的數(shù)目和種類，使流動(dòng)性增強(qiáng)，黏度降低。Xuan等研究CaO對(duì)合成煤渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的解聚機(jī)理，見圖1(Qn是Si(O—Si)n(O—M)4-n單元的縮寫，其中n為橋氧基數(shù)量，M為網(wǎng)絡(luò)修飾陽(yáng)離子)。發(fā)現(xiàn)隨著CaO含量增加，黏度下降；高聚合單元分解為低聚合單元，從而降低了爐渣結(jié)構(gòu)的整體聚合[14]。CaO會(huì)生產(chǎn)較多的O2-破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其變小，質(zhì)點(diǎn)間內(nèi)摩擦力變小，黏度降低。Ca2+增多，破壞氧鍵，形成更多的非橋氧，導(dǎo)致渣網(wǎng)松散，降低了渣的黏度；隨著CaO的增加，爐渣寬峰的化學(xué)位移增大，高聚合單元減少，低聚合物增多。Cao 等研究發(fā)現(xiàn)Fe2+會(huì)通過(guò)非橋氧破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使黏度降低[24]。Dai等對(duì)CaO、NaO、FeO的黏溫特性進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)橋氧鍵含量越高，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，黏度越大。由于Na比易破壞三簇氧的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e次之，故SiO2-Al2O3-CaO比SiO2-Al2O3-FeO、SiO2-Al2O3-Na2O結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，且黏度、Tcv較高[28]。

圖1 CaO解聚機(jī)理對(duì)煤渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化圖Fig.1 Simplified drawing of depolymerization mechanism of CaO on network structure of coal slag

3.2 煤灰組分關(guān)聯(lián)比

3.2.1 煤灰組分關(guān)聯(lián)比對(duì)煤灰黏溫特性的影響 煤灰中的硅鋁比和酸堿比影響硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)煤灰黏度產(chǎn)生較大的影響[29]。Dai等采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究硅鋁比(S/A)對(duì)煤灰熔融特性的影響，發(fā)現(xiàn)煤灰熔點(diǎn)和黏度隨著硅鋁比的下降而下降；高S/A比煤灰體系中Si—O鍵和三簇氧原子的數(shù)量越多，黏度較高[30]。李青等研究了不同摩爾比的Al2O3/SiO2對(duì)無(wú)堿鋁硼硅酸玻璃黏溫特性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著A/S比例增大，低溫黏度增大，高溫黏度降低[31]。Shi等研究了CaO/Fe2O3對(duì)煤灰高溫熔融行為的影響，在比值為0.5時(shí)，DT溫度下黏度最高[21]。Li等研究K2O/Na2O對(duì)高硅高鋁煤灰熔融行為的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)K+和Na+存在時(shí)，黏度達(dá)到最小值[32]。

3.2.2 煤灰組分關(guān)聯(lián)比調(diào)控煤灰黏溫特性的機(jī)理 為分析氧原子與硅或鋁原子的配位數(shù)，把配位數(shù)為3，2和1的氧原子分別定義為三簇氧、橋氧和非橋氧。其中三簇氧中氧鍵合三個(gè)四面體，橋氧中氧鍵合兩個(gè)四面體，非橋氧中氧鍵合一個(gè)四面體(見圖2)。三簇氧原子將三個(gè)硅或鋁四面體連接在一起，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。Yan等發(fā)現(xiàn)不同硅鋁比的樣品表現(xiàn)出不同的黏度行為，隨著S/A的含量的遞增，爐渣由結(jié)晶型向玻璃型轉(zhuǎn)變；相同溫度下，黏度隨著S/A含量的增加而升高[12]。隨著S/A的比值越大，Si—O鍵增多，石英含量越多，三簇氧原子的數(shù)量增加，結(jié)構(gòu)更為緊湊。三簇氧原子對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性具有重要作用，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)剛性，黏度增大。爐渣中，石英熔體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，液相黏度越高，即爐渣由結(jié)晶型轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ汀/A的比值較小，Al2O3含量較多時(shí)，Al3+會(huì)奪取修飾體的非橋氧形成[AlO4]四面體結(jié)構(gòu)，并與[SiO4]四面體形成復(fù)雜的鋁硅陰離子團(tuán)使低溫黏度增大；高溫時(shí)游離氧不足，氧化鋁將轉(zhuǎn)化為游離氧形成低共熔效應(yīng)導(dǎo)致黏溫降低[30]。在硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)中，Ca2+、Fe2+會(huì)被Al3+、Si4+穩(wěn)定在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[31]。Ge等發(fā)現(xiàn)當(dāng)CaO/Na2O=6∶4時(shí)，煤渣為玻璃態(tài)，黏度隨著溫度升高而降低。隨著CaO/Na2O的下降，Na+增多，對(duì)Al3+的電荷補(bǔ)償作用增強(qiáng)，[AlO4]5-含量增加，聚合度增大，黏度升高[33]。代鑫等發(fā)現(xiàn)隨著CaO/FeO比值的增大，[AlO6]5-含量較多，橋氧數(shù)量減少，導(dǎo)致穩(wěn)定性下降，黏度下降[34]。

圖2 煤灰中不同氧的種類Fig.2 Different oxygen species in coal ash1.三簇氧；2.橋氧；3.非橋氧

4 展望

目前，單一添加劑和調(diào)控煤灰組分關(guān)聯(lián)比等方法可以引起硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)變化，達(dá)到調(diào)控煤灰黏溫特性的目的，有助于通過(guò)優(yōu)化氣流床氣化操作參數(shù)緩解煤氣化過(guò)程中結(jié)渣和掛渣問(wèn)題。關(guān)于硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)對(duì)煤灰黏溫特性進(jìn)一步的研究仍需努力。

(1)不同類型煤灰的黏溫特性和硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)，析出的晶體的結(jié)構(gòu)和機(jī)制不同，進(jìn)一步深入分析探索煤灰硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)。

(2)闡明煤灰成分變化引起煤灰熔融黏溫特性的變化機(jī)制和硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的演變機(jī)理以及煤灰熔體析出晶體結(jié)構(gòu)的變化機(jī)制。

(3)煤灰硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)與其黏溫特性有著一定的關(guān)聯(lián)，可利用支持向量機(jī)技術(shù)構(gòu)建熔體析出晶體結(jié)構(gòu)(氧鍵類型分布)與煤灰黏溫特性的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)模型。該模型對(duì)實(shí)現(xiàn)煤灰黏溫特性的調(diào)控具有重要的理論和實(shí)踐意義，應(yīng)用前景廣泛。