馬志遠(yuǎn), 牛艷艷, 趙 娟, 岳 琳, 翟 星, 郭延凱, 廉 靜*

(1.河北省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)院/河北省地質(zhì)資源環(huán)境監(jiān)測(cè)與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 石家莊 052460；2.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院/河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室, 石家莊 050018)

為改善碳基陽(yáng)極材料存在的普遍性問(wèn)題,如導(dǎo)電性差、內(nèi)阻大、比表面積小等[6-7],研究者多采用物理化學(xué)法進(jìn)行表面改性[8-10]或利用修飾材料進(jìn)行表面修飾[1,11-12]的方法改善碳基陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能。雜多酸(polyoxometallates,POMs)是指由中心原子(如Si、P等)和配位原子(如W、Mo、V等)通過(guò)氧原子配位橋連而成的多元含氧酸的總稱,其作為一類具有高氧化還原性、高催化活性的固體催化劑[13],已被廣泛應(yīng)用于光催化[14]、材料化學(xué)[15]、藥物化學(xué)[16]等領(lǐng)域。磷鎢酸(PW12)是一種典型的POMs,鑒于PW12有良好的電子轉(zhuǎn)移和儲(chǔ)存特性[13]、制備簡(jiǎn)單、成本低廉[17]等優(yōu)點(diǎn),使得PW12有負(fù)載于陽(yáng)極表面修飾MFC陽(yáng)極,從而提高陽(yáng)極胞外電子轉(zhuǎn)移速率的可能性。然而PW12在大多數(shù)電解質(zhì)溶液中易溶解且比表面積小[18],不利于充分發(fā)揮其催化活性,因此需選擇適宜材料與PW12復(fù)合以較好地固定PW12防止其溶解,并增大比表面積。還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)是一類具有較大比表面積、良好導(dǎo)電性的碳材料[19],將PW12與rGO復(fù)合,不僅可以較好地解決PW12易溶解和比表面積小的問(wèn)題,同時(shí)還可以有效地增加電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn),提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能[20]。然而利用PW12/rGO復(fù)合材料修飾陽(yáng)極能否提高單室空氣陰極MFC的輸出電壓和對(duì)污染物的處理能力,還有待于開展系統(tǒng)的研究。

1 材料與方法

1.1 陽(yáng)極的制備方法

1.1.1 陽(yáng)極碳布的預(yù)處理

將5 cm×5 cm的親水碳布浸沒在濃硝酸中24 h；處理后的碳布用蒸餾水沖洗干凈,并在烘箱中105 ℃干燥2 h；烘干碳布用無(wú)水乙醇浸泡2 h,蒸餾水洗凈并在烘箱中105 ℃干燥2 h備用。

1.1.2 PW12/rGO修飾陽(yáng)極的制備

取0.2 g氧化石墨烯(graphene oxide,GO)分散在100 mL蒸餾水中,超聲剝離90 min,得到GO懸濁液。取2 g PW12溶于60 mL蒸餾水中,得到PW12溶液。將二者混合并滴加60 μL異丙醇于光催化反應(yīng)器中反應(yīng)10 h,制得PW12/rGO復(fù)合材料懸濁液。使用三電極系統(tǒng),以陽(yáng)極碳布為工作電極,以Pt絲電極為對(duì)電極,以飽和甘汞電極為參比電極,將預(yù)處理的陽(yáng)極碳布浸沒在PW12/rGO復(fù)合材料懸濁液中進(jìn)行電沉積,電沉積參數(shù)為:電壓范圍為-1.5～0.5 V；掃速為50 mV/s；靈敏度為1×10-3；掃描圈數(shù)為40圈(段數(shù)s=80)。電沉積所得碳布于室溫下干燥,即為PW12/rGO修飾陽(yáng)極。

1.2 MFC的構(gòu)造與運(yùn)行

1.3 分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 PW12/rGO修飾陽(yáng)極對(duì)MFC性能的影響

2.1.1 PW12/rGO修飾陽(yáng)極對(duì)MFC產(chǎn)電性能的影響

圖1 不同濃度下PW12/rGO修飾陽(yáng)極及空白陽(yáng)極MFC輸出電壓的變化(400 Ω)

2.1.2 PW12/rGO修飾陽(yáng)極對(duì)MFC高氯酸鹽還原性能的影響

圖2 不同濃度下PW12/rGO修飾陽(yáng)極及空白陽(yáng)極MFC的還原率和平均還原速率的變化

2.2 不同陽(yáng)極掛膜前后的表面形態(tài)

PW12/rGO修飾陽(yáng)極、空白陽(yáng)極掛膜前[圖3(a)、圖3(b)]和掛膜后[圖3(c)、圖3(d)]陽(yáng)極表面的微觀特征如圖3所示。由圖3看出,PW12/rGO修飾陽(yáng)極掛膜前[圖3(a)]表面呈附有顆粒物質(zhì)的褶皺結(jié)構(gòu),并有不同程度的凸起,而空白陽(yáng)極掛膜前[圖3(b)]表面潔凈光滑。PW12/rGO修飾陽(yáng)極的碳纖維被PW12/rGO復(fù)合材料均勻地修飾覆蓋,大幅度地增加了陽(yáng)極的比表面積,為微生物提供更加良好的附著、生長(zhǎng)空間。

圖3 PW12/rGO修飾陽(yáng)極及空白陽(yáng)極的SEM圖

Mohan等[24]指出產(chǎn)電微生物以生物膜的形式附著在電極上是電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的關(guān)鍵,因此MFC陽(yáng)極表面生物膜的穩(wěn)定附著在提高M(jìn)FC功率密度方面起著關(guān)鍵的作用。由圖3(c)可觀察到,PW12/rGO修飾陽(yáng)極掛膜后表面附著有較厚且均勻致密的生物膜,而空白陽(yáng)極掛膜后[圖3(d)]表面的微生物附著量較少且分布不均勻。這是由于空白陽(yáng)極的比表面積小,不利于微生物附著,而PW12/rGO復(fù)合材料負(fù)載于陽(yáng)極表面,提高了陽(yáng)極的比表面積,有利于微生物在陽(yáng)極表面的附著,從而顯著提高了PW12/rGO修飾陽(yáng)極碳布表面的微生物附著量。先前研究表明在一定范圍內(nèi),生物膜越厚越有利于電子傳遞[24]。因此,PW12/rGO修飾陽(yáng)極表面更厚的生物膜可能會(huì)加速微生物與陽(yáng)極間的電子傳遞。

2.3 不同陽(yáng)極的生物電化學(xué)特性

2.3.1 塔菲爾曲線特性分析

Tafel曲線的交換電流密度(i)代表平衡狀態(tài)下反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物之間的交換速率,可用來(lái)表征電極的電催化活性[25],PW12/rGO修飾陽(yáng)極和空白陽(yáng)極的Tafel曲線如圖4所示。通過(guò)對(duì)圖4中PW12/rGO修飾陽(yáng)極和空白陽(yáng)極Tafel曲線線性部分進(jìn)行擬合可得,PW12/rGO修飾陽(yáng)極和空白陽(yáng)極的交換電流密度值分別為1.451 A/m2和1.199 A/m2。先前研究表明,更高的交換電流密度值意味著更快的反應(yīng)速率和更低的反應(yīng)活化能[26]。PW12/rGO修飾陽(yáng)極較空白陽(yáng)極具有更高的交換電流密度值,這可能是由于具有良好電催化活性的PW12修飾陽(yáng)極提高了陽(yáng)極的反應(yīng)速率并降低了陽(yáng)極的反應(yīng)活化能,從而提高了PW12/rGO修飾陽(yáng)極的電催化活性。

圖4 PW12/rGO修飾陽(yáng)極及空白陽(yáng)極在MFC中的Tafel曲線

2.3.2 循環(huán)伏安曲線特性分析

CV特性曲線的響應(yīng)電流和閉合曲線積分面積可以用來(lái)表征電極的生物電化學(xué)活性,PW12/rGO修飾陽(yáng)極和空白陽(yáng)極的CV曲線如圖5所示。由圖5可知,在接受相同的電位刺激時(shí),PW12/rGO修飾陽(yáng)極的響應(yīng)電流值較空白陽(yáng)極大,最大值為8.09 mA,是空白陽(yáng)極CV曲線最大響應(yīng)電流值的1.4倍。先前研究表明,CV曲線的響應(yīng)電流越大,電極的比表面積越大[12]。這與陽(yáng)極掛膜前碳布表面形態(tài)分析結(jié)果一致,進(jìn)一步說(shuō)明了PW12/rGO復(fù)合材料修飾陽(yáng)極增大了陽(yáng)極的比表面積。

CV閉合曲線的積分面積與電極在氧化還原過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移量有關(guān),若閉合面積越大,則電極傳遞電荷能力越強(qiáng),導(dǎo)電性能越高[27]。通過(guò)對(duì)圖5所示的CV閉合曲線進(jìn)行積分,可得PW12/rGO修飾陽(yáng)極和空白陽(yáng)極的CV閉合曲線積分面積分別為1.5×10-2C和6.5×10-3C,PW12/rGO修飾陽(yáng)極的CV閉合曲線積分面積是空白陽(yáng)極的2.3倍。PW12/rGO修飾陽(yáng)極有更大的閉合曲線積分面積,這說(shuō)明PW12/rGO修飾陽(yáng)極在氧化還原過(guò)程中有更大的電荷轉(zhuǎn)移量。CV分析結(jié)果表明PW12/rGO復(fù)合材料修飾陽(yáng)極提高了陽(yáng)極的比表面積和導(dǎo)電性,這可能是由于具有較大比表面積的rGO和具有良好的電子轉(zhuǎn)移和儲(chǔ)存性能的PW12協(xié)同作用,使得陽(yáng)極表面附著的生物量增加,同時(shí)提高陽(yáng)極的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量,改善了陽(yáng)極的電化學(xué)性能。

圖5 PW12/rGO修飾陽(yáng)極及空白陽(yáng)極在MFC中的CV曲線

2.3.3 交流阻抗特性分析

交流阻抗圖譜用于表征電極表面電子傳遞過(guò)程的難易程度[11],PW12/rGO修飾陽(yáng)極和空白陽(yáng)極在不同偏壓下的交流阻抗圖譜如圖6所示。由圖6可知,PW12/rGO修飾陽(yáng)極和空白陽(yáng)極的溶液內(nèi)阻相差不大,分別為22.17 Ω和18.56 Ω。然而PW12/rGO修飾陽(yáng)極的電荷轉(zhuǎn)移電阻為179.72 Ω,空白陽(yáng)極的電荷轉(zhuǎn)移電阻為712.45 Ω,表明PW12/rGO復(fù)合材料修飾陽(yáng)極顯著降低了陽(yáng)極的電荷轉(zhuǎn)移電阻。董鵬飛等[28]使用Co[PW12O38]復(fù)合材料修飾碳糊電極用于檢測(cè)多巴胺,結(jié)果表明,Co[PW12O38]修飾碳糊電極顯著降低了碳糊電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻,這是由于磷鎢酸具有導(dǎo)電性,增大了電極與電解液之間的電子傳遞效率。陳麗東等[29]制備了磷鎢酸/石墨烯光催化劑降解苯酚,結(jié)果表明,當(dāng)光催化劑投加量為0.8 g/L時(shí)苯酚降解率達(dá)78.1%,這是由于磷鎢酸/石墨烯光催化劑可以接受并快速傳遞電子。PW12/rGO修飾陽(yáng)極有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻,一方面可能由于具有良好導(dǎo)電性的PW12/rGO復(fù)合材料修飾陽(yáng)極,提高了陽(yáng)極的導(dǎo)電性；另一方面可能是由于PW12/rGO修飾陽(yáng)極比空白陽(yáng)極表面附著的生物膜更厚且更加均勻致密,從而加速了微生物與陽(yáng)極間的電子轉(zhuǎn)移。

圖6 PW12/rGO修飾陽(yáng)極及空白陽(yáng)極MFC的交流阻抗曲線

2.4 PW12/rGO修飾陽(yáng)極改善MFC產(chǎn)電性能的機(jī)理探究

PW12/rGO修飾陽(yáng)極顯著提高了MFC的輸出電壓。結(jié)合陽(yáng)極表面形態(tài)和電化學(xué)特性分析,對(duì)PW12/rGO修飾陽(yáng)極改善MFC體系產(chǎn)電性能的作用機(jī)理進(jìn)行了初步探究。

結(jié)合上述陽(yáng)極表面形態(tài)和電化學(xué)特性結(jié)果分析,推測(cè)了PW12/rGO修飾陽(yáng)極改善MFC產(chǎn)電性能的作用機(jī)理圖,如圖7所示。PW12/rGO修飾陽(yáng)極使得陽(yáng)極表面生物附著量增大、乙酸鈉氧化速率增大,導(dǎo)電性增強(qiáng)、電荷轉(zhuǎn)移電阻降低,從而為提高陽(yáng)極電子產(chǎn)量和電子傳遞速率提供了有利條件,進(jìn)而顯著改善了MFC的產(chǎn)電性能。

圖7 PW12/rGO修飾陽(yáng)極改善MFC產(chǎn)電性能的機(jī)理

3 結(jié)論

(2)不同陽(yáng)極掛膜前后的表面形態(tài)結(jié)果表明,PW12/rGO復(fù)合材料穩(wěn)定地負(fù)載在陽(yáng)極表面,與空白陽(yáng)極相比,PW12/rGO修飾陽(yáng)極增大了陽(yáng)極的比表面積,提高了陽(yáng)極表面的微生物附著量,使得PW12/rGO修飾陽(yáng)極表面形成均勻致密的生物膜。

(3)不同陽(yáng)極的生物電化學(xué)特性結(jié)果表明,與空白陽(yáng)極相比,PW12/rGO復(fù)合材料修飾陽(yáng)極提高了陽(yáng)極表面附著的產(chǎn)電菌氧化分解乙酸鈉的速率和導(dǎo)電性能,并降低了電子轉(zhuǎn)移阻力,從而加速了產(chǎn)電菌與陽(yáng)極間的電子轉(zhuǎn)移速率。

(4)PW12/rGO修飾陽(yáng)極使得陽(yáng)極生物附著量增大、乙酸鈉氧化速率增大,導(dǎo)電性增強(qiáng)、電荷轉(zhuǎn)移電阻降低,從而為提高陽(yáng)極電子產(chǎn)量和電子傳遞速率提供了有利條件,進(jìn)而顯著改善了MFC的產(chǎn)電性能。