李 克，楊章富，李新柱，朱朝東，肖美慧，張俊杰，卜國秀

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，淮南 232001)

0 引 言

α-Al2O3是一種常見的綜合性能十分優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料。然而，因晶體結(jié)構(gòu)對稱性較差，制備可見光高透明α-Al2O3陶瓷異常困難[1]。1959年，Yamaguchi等[2]發(fā)現(xiàn)在α-Al2O3中引入少量的氮可促使晶體結(jié)構(gòu)從六方向立方轉(zhuǎn)變形成尖晶石型氮氧化鋁γ-AlON(下文簡稱AlON)。與α-Al2O3相比，AlON不僅保留了硬度高、強度大、耐高溫和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)良特性，而且還具有光學(xué)各向同性，從而能夠制備出綜合性能優(yōu)異的可見-紅外光高透明AlON陶瓷。自1979年Mccauley等[3]首次報道AlON半透明陶瓷以來，有關(guān)AlON透明陶瓷的研究在國內(nèi)外持續(xù)受到關(guān)注并取得巨大進展[4-5]。通過多年的研究與積累，美國Surmet公司已成為全球AlON透明陶瓷唯一供貨商，生產(chǎn)的AlON透明陶瓷可見光透過率已接近理論透過率，平板最大尺寸可達45.72 cm×88.90 cm(如圖1)[6]。此外，該公司還能夠制備復(fù)雜形狀與折射率漸變的AlON透明陶瓷，其產(chǎn)品已成功應(yīng)用于透明裝甲、導(dǎo)彈頭罩、紅外窗口等國防與商業(yè)領(lǐng)域[7-8]。國內(nèi)有關(guān)AlON透明陶瓷的研究起步相對較晚，但最近十年仍取得了顯著的進步，其中，上海硅酸鹽研究所、武漢理工大學(xué)、四川大學(xué)、大連海事大學(xué)、上海大學(xué)、福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所、北京中材人工晶體研究院等單位的研究較為系統(tǒng)與深入[5,9-14]。迄今為止，國內(nèi)上述單位已能夠制備出可見光直線透過率超過80%的AlON透明陶瓷樣品，但總體上仍處于實驗室階段[5]。

圖1 Surmet公司生產(chǎn)的45.72 cm×88.90 cm AlON?窗口照片及其直線透過率曲線[6]Fig.1 Photograph and in-line transmission spectrum of 45.72 cm×88.90 cm AlON? windowproduced by Surmet[6]

為了獲得高透明AlON陶瓷，通常采用兩步法，即先合成AlON粉體再高溫燒結(jié)致密化。其中，高純超細、粒徑分布均勻、幾乎無團聚的單相AlON粉體是制備高透明AlON陶瓷的關(guān)鍵[15]。目前，合成AlON粉體的方法有高溫固相反應(yīng)、鋁熱還原氮化、碳熱還原氮化、高溫自蔓延、沖擊波等離子體技術(shù)、化學(xué)氣相沉積法、等離子體電弧熔融、肼溶膠-凝膠法等[13,16-22]，其中合成AlON透明陶瓷粉體以前三種最為常見。而采用這些方法制備單相AlON粉體均需滿足一定的熱力學(xué)條件，因此，本文首先簡要介紹Al2O3-AlN相圖及相關(guān)熱力學(xué)計算結(jié)果，再分別對高溫固相反應(yīng)、鋁熱還原氮化、碳熱還原氮化這三種合成方法進行綜述。

1 Al2O3-AlN相圖與熱力學(xué)計算

20世紀60年代Lejus等[23-24]繪制了第一張Al2O3-AlN偽二元系相圖，AlON單相區(qū)位于1 600 ℃之上，其中心位于25%(摩爾分數(shù))AlN處。在此基礎(chǔ)上，Gauckler等[25]增加了AlN多型體形成區(qū)。1979年McCauley等[3]繪制出新的Al2O3-AlN偽二元系相圖，該相圖顯示AlON中心AlN含量為35.7%(摩爾分數(shù))。1983年他們進一步完善了該相圖，AlON最低形成溫度為1 700 ℃，添加了更多的AlN多型體形成區(qū)以及高溫固/氣、氣/液、液/固平衡區(qū)，并糾正了AlON在高溫下為一致熔融，這也是迄今為止最為完整的實驗相圖(如圖2(a))[26]。1992年Willems等[27]通過晶格常數(shù)與組成之間的線性關(guān)系確定了AlON的單相區(qū)域，單相區(qū)位于1 640 ℃之上，中心位于28%(摩爾分數(shù))AlN處，并發(fā)現(xiàn)AlON的單相區(qū)域隨著溫度升高而變大，這與Lejus等[23-24]的研究一致。2003年Nakao等[28]通過測定N2與CO的平衡濃度計算出AlON的最低形成溫度為1 630 ℃。

(1)

(2)

前者的計算顯示AlON從室溫到高溫一直穩(wěn)定，而后者的結(jié)果表明1 600 ℃以上AlON保持穩(wěn)定，這與多數(shù)實驗的結(jié)果吻合。1992年Willems等[31]根據(jù)AlON晶體結(jié)構(gòu)中的空位缺陷重新評估了其熵值，得到Al23O27N5的生成自由能，并以此計算出AlON的最低形成溫度為1 640 ℃。1995年Dumitrescu等[32]通過計算獲得了較為完整的計算相圖，AlON最低形成溫度為1 612 ℃，AlON的單相區(qū)域也是隨著溫度上升而增大，1997年Qiu等[33]計算獲得的相圖與之非常類似(如圖2(b))。迄今為止，熱力學(xué)結(jié)果與相圖(Kaufman[29]除外)仍存在一些差異，但幾乎都表明Al2O3與AlN反應(yīng)合成單相AlON應(yīng)在1 600 ℃以上的高溫下進行。

圖2 Al2O3-AlN的(a)實驗相圖和(b)計算相圖Fig.2 (a) Experimental and (b) calculated phase diagrams of Al2O3-AlN

無論是實驗相圖還是計算相圖，上述相圖的建立多以1個大氣壓N2為前提。Willems等[31]通過不同化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，繪制了2 000 K不同碳活度條件下Al-O-N熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖。結(jié)果表明：在該溫度下AlON 穩(wěn)定區(qū)間很窄，極易受氮與氧氣氛影響而轉(zhuǎn)化成AlN或Al2O3，同時碳的活度也對AlON 穩(wěn)定區(qū)間有一定影響。此后，王習東[34]、王躍忠[35]和Xie[36]等基于Willems[31]和D?rner[30]等的研究結(jié)果先后利用擬拋物線規(guī)則分別對Al-O-N熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖進行了進一步的研究，發(fā)現(xiàn)AlON相穩(wěn)定區(qū)范圍隨溫度增加逐漸擴大，受氣氛及其分壓的影響逐漸變?nèi)酢？偠灾瑸榱双@得純相AlON粉體，除了滿足相應(yīng)的化學(xué)組成外，還需對氣氛、溫度等合成條件進行嚴格控制。

2 粉體合成

2.1 高溫固相反應(yīng)

高溫固相法是將氧化鋁和氮化鋁按一定配比混合，在高于1 650 ℃及氮氣氣氛下，保溫一段時間合成AlON粉體，反應(yīng)如下：

Al2O3(s)+AlN(s)→AlON(s)

(3)

為了在相對較低的溫度下合成適用于制備AlON透明陶瓷的高純粉體，需基于相圖選擇合適的配比。劉學(xué)建等[37]采用高溫固相法研究了不同配比對產(chǎn)物相組成的影響，結(jié)果表明在1 800 ℃保溫4 h，當AlN含量為27%～33%(摩爾分數(shù))時，產(chǎn)物中除了少量的AlN外，其余均為AlON，繼續(xù)增加或降低AlN的含量，第二相含量均增加。同時，研究還發(fā)現(xiàn)低溫下Al2O3優(yōu)先進入AlON晶格中形成富氧的AlON，然后在高溫下AlN進一步固溶形成富氮的AlON相，這與Bandyopadhyay等[38]的研究結(jié)果一致。原料的粒徑大小以及缺陷的多少對高溫固相反應(yīng)有重要的影響，采用粒徑小、結(jié)構(gòu)疏松、缺陷多的原料有利于促進界面化學(xué)反應(yīng)與離子的擴散，從而降低反應(yīng)溫度與減少保溫時間。齊建起等[39-40]采用粒徑均小于100 nm的α-Al2O3與γ-Al2O3混合物與微米或納米AlN粉體作為原料，結(jié)果表明,采用納米AlN原料活性更高，在1 750 ℃保溫4 h即可合成單相AlON粉體。Li等[16]將粒徑為3 μm的AlN原料首先進行球磨制得缺陷多、活性高的納米顆粒，再與納米Al2O3球磨，所得的混合粉末在1 680 ℃僅保溫20 min即可形成單相AlON粉體。提高升溫速率能有效抑制升溫過程中原料顆粒的長大，從而降低合成溫度而獲得晶粒細小的產(chǎn)物。孟志民[41]采用高溫固相快速合成AlON粉體，研究了升溫速率對合成的AlON粉體相組成與形貌的影響，結(jié)果表明,當升溫速率為100 ℃/min時可在較低的溫度1 700 ℃合成單相AlON粉體，該粉體粒徑分布窄，形狀近似球形，粒徑為1～4 μm，幾乎不團聚。

盡管高溫固相反應(yīng)法合成簡單，工藝過程容易控制且適合大規(guī)模生產(chǎn)，但大部分采用高溫固相反應(yīng)法合成后的粉體晶粒粗大、燒結(jié)活性低，通常團聚嚴重需要強力球磨，并且原料AlN較貴，導(dǎo)致生產(chǎn)成本升高。此外，AlN粉體容易水化，在貯存與混料過程中需避免吸潮及與水接觸。

2.2 鋁熱還原氮化

為了避免使用容易水化且價格相對較高的氮化鋁，采用鋁熱還原氮化法合成AlON粉體是一種較好的選擇。該法通常以氧化鋁和鋁粉為原料，在流動的氮氣中高溫反應(yīng)生成AlON粉體，反應(yīng)如下：

Al2O3(s)+Al(s)+N2(g)→AlON(s)

(4)

采用該法在相對較低的溫度下合成純相AlON粉體，需要選擇合適的鋁粉粒徑與含量。一方面，鋁粉顆粒越小高溫非均相反應(yīng)速率越快，合成溫度越低；但另一方面，鋁粉顆粒越小表面氧化越嚴重，化學(xué)組成控制越難。周紀承等[42]采用粒徑為20～30 nm的γ-Al2O3(由硫酸鋁銨煅燒制得)和粒徑為1～2 μm Al粉合成AlON粉體，研究鋁含量對合成AlON粉體的影響，結(jié)果表明,當Al的含量從12%(質(zhì)量分數(shù))降至10%(質(zhì)量分數(shù))時，1 800 ℃保溫3 h可獲得單相AlON粉體。常見的球磨混料方式容易破壞鋁粉表面的氧化層并進一步氧化。Su等[13]在無保護氣氛下采用磁力攪拌的方式進行混料，粒徑為1.5 μm球形鋁顆粒能保持完好，并較均勻分布在Al2O3粉體中，在1 750 ℃氮氣條件下保溫3 h合成純相AlON粉體，AlON晶粒發(fā)育良好，呈多面體形態(tài)，粒徑為10～30 μm。為了降低成本、避免鋁粉氧化以及提高粉體的反應(yīng)活性，Miao等[43]選擇粗顆粒的Al粉為原料，與γ-Al2O3混合在氮氣或氨氣保護氣氛下進行高能球磨，將所得粒徑為5～30 nm的納米混合粉體升至1 650～1 700 ℃保溫即可獲得單相AlON。Al2O3的粒徑與晶型對鋁熱還原氮化反應(yīng)也有影響。齊建起等[44-45]發(fā)現(xiàn)當采用γ-Al2O3為原料時，在1 700 ℃保溫3 h即可得到純相AlON粉體，比采用α-Al2O3低50 ℃，且球磨后的粉體更均勻細小。這是因為同樣尺寸的納米γ-Al2O3比α-Al2O3有更高的穩(wěn)定性，在更高的溫度下才發(fā)生粗化，從而保持粉體在高溫下的活性[45-46]。氣氛的狀態(tài)同樣影響AlON粉體的合成。潘磊等[47]發(fā)現(xiàn)在流動氮氣條件下合成AlON粉體溫度(1 750 ℃)比靜態(tài)氮氣的溫度(1 800 ℃)低，而且制得的粉體粒徑(2～5 μm)比靜態(tài)氮氣合成的(5～8 μm)小，粒度分布更窄，大顆粒也明顯減少。這種結(jié)果的產(chǎn)生與流動氣氛中更高的氧分壓以及氣流能夠帶走揮發(fā)性的碳有關(guān)。

齊建起[48]對鋁熱還原氮化過程進行了較為詳細的描述。即鋁粉受熱熔化、鋁粉氮化生成AlN以及AlN與Al2O3固相反應(yīng)生成AlON。在生成AlON之前，Al始終處于不穩(wěn)定狀態(tài)，要發(fā)生向Al2O3或AlN的轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變與爐內(nèi)氧分壓有密切關(guān)系。而生成AlON之后，因AlON的穩(wěn)定區(qū)很窄且隨溫度發(fā)生變化，為了維持AlON相的穩(wěn)定性，高溫需緩慢升溫并保溫一定時間。Su等[13]也對鋁熱還原氮化過程進行了研究，發(fā)現(xiàn)Al2O3可以作為稀釋劑，能有效阻止鋁粉在氮化過程中引起的團聚，從而有利于原位氮化。

鋁熱還原氮化法原料容易獲得、生產(chǎn)成本低、合成后的粉體殘?zhí)忌伲子讷@得白色的粉體。但采用該法鋁粉在混料等過程中易被氧化，從而導(dǎo)致難以準確控制AlON化學(xué)組成，同時也存在合成的AlON團聚嚴重或晶粒粗大等缺點。

2.3 碳熱還原氮化

碳熱還原氮化法通常以氧化鋁和碳粉為原料，經(jīng)混合后在氮氣氣氛下碳熱還原氮化反應(yīng)生成AlON，其反應(yīng)方程式如式(5)所示。采用該方法原料容易獲得且較為廉價，合成成本低，制備的AlON粉體具有粒度均勻、粒度小、團聚少等優(yōu)點。

Al2O3(s)+C(s)+N2(g)→AlON(s)+CO(g)

(5)

碳熱還原氮化法一般采用兩步進行，首先升溫至1 500～1 600 ℃進行保溫一段時間生成AlN，然后再繼續(xù)升高溫度到1 700 ℃以上合成AlON[49-52]。Zheng等[53]以不同晶型或粒徑的氧化鋁與炭黑為原料進行配比，在1 600 ℃保溫1～2 h，再升溫至1 800～1 850 ℃保溫1 h，可獲得單相AlON。通過詳細的研究與對比，發(fā)現(xiàn)在石墨爐中直接升溫至1 750 ℃以上容易過度氮化，無法獲得純相AlON粉體；而采用兩步法通過控制溫度、氣體壓力等參數(shù)能夠獲得粒度分布均勻的純相AlON。Xie等[36]對兩步法做了進一步的研究，發(fā)現(xiàn)在1 200～1 600 ℃保溫2 h，在1 750 ℃保溫1.5 h均可形成單相AlON，但第一步相對較低的溫度易導(dǎo)致AlON嚴重團聚，這主要由殘留碳誘導(dǎo)的AlON氣相生長所致。因此，該研究解釋了兩步碳熱合成的第一步其實質(zhì)是在1 500～1 600 ℃通過碳熱還原氮化反應(yīng)生成AlN，并盡可能促使碳反應(yīng)完全，從而使得在1 650 ℃以上AlON的形成主要通過Al2O3和AlN固相反應(yīng)，而不是氣相反應(yīng)。

采用碳熱還原氮化法合成AlON粉體，需選擇合適的Al2O3與碳粉。鄧啟煌等[54]采用γ-Al2O3、α-Al2O3和石墨粉體為原料，研究了Al2O3晶型對粉體合成的影響，以γ-Al2O3為原料在1 900 ℃合成出分散性較好，顆粒粒徑大小在2～5 μm的AlON粉體。雷景軒等[55]研究了碳源的結(jié)構(gòu)形態(tài)對AlON粉體合成的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與微米碳粉相比，納米碳黑可以降低合成溫度，在1 730 ℃即可合成粒徑為2～5 μm粉體。許建鑫等[56]研究了形核密度對AlON粉體相組成與形貌的影響，結(jié)果表明,選用比表面積大的活性炭為原料時形核密度高，易于得到結(jié)構(gòu)疏松、晶粒較小、燒結(jié)活性高的AlON粉體。

采用不同結(jié)晶狀態(tài)的氧化鋁和碳粉為原料，這種傳統(tǒng)碳熱還原氮化法盡管工藝簡單，容易大規(guī)模生產(chǎn)，但合成的AlON粉體常存在一定程度的團聚且顆粒仍較大，合成溫度偏高，這主要源于升溫過程中Al2O3顆粒之間發(fā)生了燒結(jié)與粗化[57]。為了避免這種現(xiàn)象，在碳熱還原氮化前制備具有核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體,即在氧化鋁的表面形成一層既作為碳源又起隔絕作用的碳膜,是一種行之有效的方法。盛鴻飛等[58]采用葡萄糖和α-Al2O3作為原料，以無水乙醇為球磨介質(zhì)球磨混合后熱解制得碳包覆Al2O3的混合物，在1 700 ℃保溫1 h即可合成純相AlON粉體。Yuan等[57]采用一種碳熱還原氮化與高溫固相反應(yīng)聯(lián)合的方法，即先在γ-Al2O3的表面包覆一層由蔗糖熱解成的碳膜，在1 500 ℃碳熱還原氮化后所形成的Al2O3/AlN復(fù)合粉末再與適量Al2O3混合，然后在1 750 ℃高溫固相反應(yīng)得到白色的純相AlON粉體，該方法可有效避免碳熱還原氮化中的過度氮化。Xie等[59]以γ-Al2O3和蔗糖為原料，以乙醇-水為混合溶劑制備蔗糖包覆的γ-Al2O3前驅(qū)體，再進一步碳熱氮化，通過控制蔗糖與乙醇的含量，得到分散性好、粒徑為0.6～1.0 μm的AlON粉體，其形成示意圖如圖3所示。

圖3 AlON粉體形成示意圖[59]Fig.3 Schematics of AlON powder formation[59]

Jin等[60]采用γ-Al2O3、尿素與甲醛為原料，通過原位聚合法形成核殼結(jié)構(gòu)的Al2O3/UFR(脲醛樹脂)納米復(fù)合物，結(jié)果表明,由UFR熱解的碳阻礙了Al2O3的生長與團聚，在1 720 ℃合成出白色的純相AlON粉體，粉體呈雙峰分布(粒徑為0.2 μm和0.7 μm)，分散性好，將合成的粉末在1 950 ℃下燒結(jié)AlON透明陶瓷其直線透過率超過80%。Deng等[61]采用水熱法合成了Al2O3/C前驅(qū)體，之后通過SPS(放電等離子體燒結(jié))快速合成，僅在1 680 ℃保溫5 min就合成了粒徑為0.5～1 μm的純相AlON粉體。Subaghi等[62]在室溫條件下通過超聲波法先合成γ-Al2O3/PAN(聚丙烯腈)納米前驅(qū)體，再熱解獲得γ-Al2O3/C核殼結(jié)構(gòu)，最后通過兩步碳熱還原氮化法合成粒徑約為0.6～0.75 μm的單相AlON粉體。

相對高溫固相反應(yīng)和鋁熱還原氮化，碳熱還原氮化更加靈活多變，能夠合成出粒徑更為細小的AlON粉體。但是，無論是傳統(tǒng)的碳熱還原氮化還是形成核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體再進一步碳熱氮化，都需仔細控制組成與工藝，避免碳的過多殘留以及過度氮化。

3 結(jié) 語

綜上所述，采用高溫固相反應(yīng)法、鋁熱還原氮化法和碳熱還原氮化法均能合成單相亞微米級AlON粉體。將合成的粉體再經(jīng)球磨細化以及添加適量的燒結(jié)助劑可制備出透過率達80%及以上的AlON透明陶瓷。而無論使用上述哪種方法，原料的粒徑、晶型、缺陷以及不同原料的接觸狀態(tài)總是影響AlON粉體合成的溫度以及合成速率。此外，目前采用上述三種方法合成單相AlON溫度均需在1 600 ℃以上，這與相圖高度吻合。

然而，以上述三種方法合成的粉體即使經(jīng)過球磨后，燒結(jié)溫度仍然較高(>1 900 ℃)，這導(dǎo)致晶粒粗大(一般50～150 μm)從而嚴重降低AlON陶瓷的強度。采用更為細小的納米粉體燒結(jié)是制備細晶高強透明陶瓷的有效舉措。因此，為了獲得活性高、雜質(zhì)少、粒徑小于100 nm的單相AlON粉體，可以嘗試使用或改進下面幾種合成技術(shù)：

(1)繼續(xù)探索新的濕化學(xué)法合成具有Al2O3/C核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，在低于1 700 ℃的條件下快速碳熱還原氮化。

(2)采用肼溶膠-凝膠法，使得前驅(qū)體內(nèi)部直接形成部分Al-N鍵，在AlON分解動力學(xué)條件不充分的溫度下通過離子位置的微調(diào)節(jié)原位合成AlON粉體，該方法可大幅降低AlON粉體合成溫度。

(3)采用化學(xué)氣相沉積法與等離子體電弧法，前者以高反應(yīng)活性的鹵化鋁代替高穩(wěn)定性的氧化鋁為原料，在1 000 ℃左右即可合成AlON，而后者獲得的粉體呈球形且分散性好。