于明飛，姚倫標(biāo)，卿玉長(zhǎng)，全京敏

(1.中國(guó)航發(fā)貴陽(yáng)發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)研究所，貴陽(yáng) 550081； 2.西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072)

0 引 言

隨著現(xiàn)代軍事的加速推進(jìn)，鐵氧體類吸波劑、高分子聚合物以及碳類吸波材料等常溫吸波涂層由于高溫氧化或分解已經(jīng)難以兼顧耐高溫、薄厚度、寬頻帶和強(qiáng)吸收的要求[1-3]。航空發(fā)動(dòng)機(jī)以及飛機(jī)后體結(jié)構(gòu)作為飛行器尾向主要的雷達(dá)散射源且存在高溫的約束條件，因此，發(fā)展高溫吸波材料技術(shù)是必行之路[4-6]。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)耐高溫吸波材料的研究主要集中于石墨、碳納米管(carbon nano tube, CNT)、炭黑、碳纖維(carbon fiber, CF)等碳類吸收劑和SiC、Ti3SiC2等電損耗陶瓷基高溫吸波涂層。例如，王晨等[7]通過(guò)共沉積和熱處理方法將磁性FeCoNi合金均勻沉積在石墨片上，結(jié)果表明，在600 ℃條件下退火得到的Fe3Co6Ni/石墨片吸波劑的最小反射損耗為-24 dB，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能。Song等[8]通過(guò)燒結(jié)法合成了CNT/SiO2吸收劑，結(jié)果表明，隨著溫度的升高，CNT/SiO2復(fù)合材料的介電常數(shù)實(shí)部值隨著電子極化的弛豫時(shí)間減少而增大，虛部值隨著漏電損耗的增大而增大，證實(shí)了溫度變化對(duì)材料的介電性能和電磁波吸收性能的影響。Zhou等[9]通過(guò)氮化硼(boron nitride, BN)改性CF研究了相應(yīng)的介電常數(shù)和微波吸收性能，發(fā)現(xiàn)改性后的CF吸收劑的抗氧化溫度和阻抗匹配提高，進(jìn)而改善了CF的高溫抗氧化性能和吸波性能。相比于導(dǎo)電性能穩(wěn)定持久的碳類吸收劑，陶瓷類吸收劑由于高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損、抗氧化性能好、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)異的特性，被認(rèn)為是目前最好的高溫吸收劑，受到了廣泛的關(guān)注。據(jù)報(bào)道，法國(guó)馬特拉防御公司[10]研發(fā)的SiC基吸波陶瓷最高使用溫度達(dá)1 000 ℃，在35 GHz頻率范圍內(nèi)其反射率從-10 dB呈線性下降，這種陶瓷基材料可用來(lái)包覆導(dǎo)彈上承受強(qiáng)烈熱應(yīng)力的尾部殼體。Liu等[11]制備了具有高導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能的Ti3SiC2陶瓷塊體，良好的高溫抗氧化性能和較高的介電常數(shù)表明Ti3SiC2陶瓷材料可以作為一種理想的高溫吸波劑。

除了上述提及的吸收劑作為高溫吸波材料之外，通過(guò)頻率選擇表面(frequency selective surface, FSS)作為結(jié)構(gòu)改性也可以提高陶瓷涂層的高溫吸波性能。例如，Simms等[12]制備了含高阻抗表面的吸波材料，有效減小了吸波材料的厚度。Sha等[13]在制備的含碳纖維吸收劑的多層材料中放入FSS，構(gòu)成電路模擬吸波材料，研究了FSS的圖形和位置對(duì)含頻率選擇結(jié)構(gòu)吸波材料反射率的影響，結(jié)果表明，加入FSS可以改善吸波材料的吸波性能。Tennant等[14]介紹了一種主動(dòng)式電路模擬吸波材料，在吸波材料中加入了一種含PIN二極管的FSS，可以在微波頻段通過(guò)二極管改變偏置電流，進(jìn)而改變材料的輸入阻抗，從而改變其反射特性，實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)可調(diào)。Tellakula等[15]在制備的多層介質(zhì)表面制備FSS，得到含頻率選擇吸波材料，結(jié)果表明，添加FSS結(jié)構(gòu)的吸波材料相較于未添加FSS的吸波材料，反射率在X和Ku波段內(nèi)均降低；在此基礎(chǔ)上再疊加另一種FSS，測(cè)試表明除少數(shù)頻段外材料的吸波性能均得到提高，說(shuō)明多層FSS的復(fù)合可以獲得更好的吸波性能。

綜上分析，通過(guò)改變周期結(jié)構(gòu)的周期單元、尺寸大小等因素來(lái)調(diào)控材料的電磁性能，并且針對(duì)金屬型貼片頻率選擇表面存在的吸收帶寬較窄的問(wèn)題，可以通過(guò)使用耐溫電阻材料來(lái)改善，將傳統(tǒng)的電磁諧振轉(zhuǎn)化為電阻膜結(jié)構(gòu)、基板和金屬背板之間的電路諧振。通過(guò)調(diào)整電阻材料的電導(dǎo)率改變表面阻抗，使得材料兼具同向反射、損耗特性和耐溫性，拓寬吸波頻帶，可實(shí)現(xiàn)良好高溫吸波性能。本文采用高溫導(dǎo)電漿料制備頻率選擇表面吸波涂層，通過(guò)對(duì)涂層的微觀結(jié)構(gòu)、物相組成和耐溫性進(jìn)行測(cè)試分析，對(duì)耐高溫周期結(jié)構(gòu)的吸波涂層進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，有效地提高了材料在X波段和Ku波段范圍內(nèi)的高溫吸波性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)方案

含頻率選擇表面高溫吸波材料結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，含頻率選擇表面高溫吸波材料由FSS、陶瓷介質(zhì)層和金屬底板組成。實(shí)施方案如下：將高溫導(dǎo)電漿料刷涂于Al2O3陶瓷介質(zhì)層上，得到含頻率選擇表面的高溫吸波涂層。其中，高溫導(dǎo)電漿料由導(dǎo)電相、玻璃粉和有機(jī)載體松油醇均勻混合而成。同時(shí)，對(duì)涂層微觀形貌、成分組成、耐溫性、電學(xué)性能進(jìn)行表征分析，并測(cè)試研究含電阻型頻率選擇表面吸波涂層的耐溫性和反射率。

圖1 含頻率選擇表面高溫吸波材料結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of high temperature absorbing materials with FSS

1.2 含頻率選擇表面吸波涂層的制備

以反光膠帶作為模具材料，采用由美國(guó)Epilog公司生產(chǎn)的Epilog mini 18激光雕刻機(jī)制備頻率選擇表面結(jié)構(gòu)模具。將已制備的含周期結(jié)構(gòu)的反光膠帶模具貼于已清洗的介質(zhì)層上，利用刷涂法將制備好的漿料均勻刷涂于基體表面，室溫靜置10 min待表面流平，除去模具制備出周期結(jié)構(gòu)，并在100～150 ℃下烘干10 min，之后經(jīng)過(guò)熱處理燒結(jié)、保溫和隨爐冷卻過(guò)程，得到含頻率選擇表面吸波涂層。圖2所示為含正方形頻率選擇表面材料的單元模型示意圖及試驗(yàn)制備樣品實(shí)物圖，圖2(a)中的p代表正方形周期單元長(zhǎng)度，c代表正方形的邊長(zhǎng)。

圖2 含F(xiàn)SS吸波材料示意圖和樣品實(shí)物圖Fig.2 Schematic diagram and sample diagram of absorbing material with FSS

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷涂層的性能分析

2.1.1 不同熱處理溫度下陶瓷涂層的性能分析

電阻漿料由高溫導(dǎo)電漿料(作為導(dǎo)電相)、玻璃粉(作為粘結(jié)劑)與有機(jī)溶劑混合而成，本文將高溫導(dǎo)電漿料均勻刷涂于陶瓷介質(zhì)層表面，高溫固化后形成高溫周期結(jié)構(gòu)涂層，并對(duì)陶瓷涂層在600 ℃、800 ℃、900 ℃和1 000 ℃進(jìn)行熱處理。圖3為陶瓷涂層在600 ℃、800 ℃、900 ℃和1 000 ℃熱處理2 h后的微觀結(jié)構(gòu)。由圖3(a)～(c)可知，當(dāng)煅燒溫度從600 ℃升至900 ℃時(shí)，涂層表面孔洞略微變大，總體形貌基本不變，當(dāng)熱處理溫度為1 000 ℃時(shí)(見圖3(d))，涂層表面孔洞消失，出現(xiàn)新的顆粒狀物質(zhì)。對(duì)圖3中標(biāo)有A、B和C的區(qū)域進(jìn)行EDS選區(qū)分析，測(cè)試結(jié)果如表1所示。由表1可知，選區(qū)主要元素包含O、Al、Si、Mn、Pb、PR，其中Pb和PR元素為導(dǎo)電相所含元素，玻璃粉中主要包含Al、Si及Mn元素，并且A、B和C區(qū)域各元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)基本保持不變，較為穩(wěn)定。

圖3 不同熱處理溫度下涂層的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of coating at different heat treatment temperatures

表1 圖3中EDS選區(qū)分析結(jié)果Table 1 EDS area analysis results for the areas labeled in Fig.3

圖4 涂層1 000 ℃熱處理后的背散射照片F(xiàn)ig.4 Backscattered image of coating after heat treatment at 1 000 ℃

表2 圖4中EDS點(diǎn)分析結(jié)果Table 2 EDS point analysis results for the points labeled in Fig.4

對(duì)于含電阻型FSS吸波材料，表面周期結(jié)構(gòu)方阻的變化將會(huì)對(duì)材料吸波性能產(chǎn)生巨大的影響[16-17]。因此研究并調(diào)控涂層導(dǎo)電性能尤為重要。對(duì)厚度均為70 μm的陶瓷涂層分別在600 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃熱處理2 h并進(jìn)行表面方阻測(cè)量，圖5為不同熱處理溫度2 h后涂層表面方阻隨熱處理溫度的變化曲線。由圖5可知，600 ℃和800 ℃下獲得材料的表面方阻分別為97.0 Ω/□和261.9 Ω/□，涂層表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性能。當(dāng)煅燒溫度增加時(shí)，方阻呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。結(jié)合圖3和圖4的分析可得，當(dāng)煅燒溫度從600 ℃增加至900 ℃時(shí)，材料的導(dǎo)電相含量基本保持不變。方阻增大一方面可能是由于隨著溫度的升高，涂層的孔洞增大，從而降低導(dǎo)電性能；另一方面，當(dāng)煅燒溫度增加時(shí)，對(duì)應(yīng)的玻璃相熔融產(chǎn)生的液相增多，逐漸滲透到導(dǎo)電顆粒之間，在導(dǎo)電顆粒之間形成玻璃層，阻擋了電子在導(dǎo)電顆粒之間的自由傳輸，使涂層的勢(shì)壘電阻增大，從而增大涂層的方阻。當(dāng)熱處理溫度繼續(xù)增大到1 000 ℃，表面方阻值大于106Ω/□，導(dǎo)電性能差，這主要是由于涂層中各物質(zhì)在高溫條件下發(fā)生反應(yīng)，生成非導(dǎo)電相PbAl2Si2O8和Mn2O3，增大涂層電阻率，進(jìn)而增大方阻。

圖5 涂層的表面方阻隨熱處理溫度的變化曲線Fig.5 Changing curve of the square resistance of coating with heat treatment temperature

涂層厚度也會(huì)對(duì)涂層表面方阻產(chǎn)生影響[18-19]。圖6為涂層表面方阻隨涂層厚度的變化曲線。由圖6可知，當(dāng)涂層厚度從10 μm增大至70 μm時(shí)，涂層的表面方阻由777.9 Ω/□降低到97.7 Ω/□，兩者呈反比例關(guān)系。眾所周知，Rs=ρ/t，Rs表示表面方阻，ρ表示電阻率，t表示厚度，其中，涂層表面方阻與材料自身電阻率成正比，與涂層的厚度成反比，即當(dāng)材料的電阻率一定時(shí)，涂層表面方阻隨材料厚度的增加而減小。涂層電阻率較小，方阻較小，可在一定范圍內(nèi)通過(guò)調(diào)控厚度來(lái)調(diào)控涂層表面方阻。

圖6 涂層的表面方阻隨厚度的變化曲線Fig.6 Changing curve of the square resistance of coating with thickness

2.1.2 陶瓷涂層600 ℃長(zhǎng)時(shí)間熱處理下的性能分析

圖7為涂層在600 ℃不同熱處理時(shí)間下的表面微觀形貌。由圖7可知，當(dāng)煅燒溫度為600 ℃時(shí)，熱處理時(shí)間從2 h增加到100 h，涂層表面的孔洞均較多，但表面整體形貌變化不大。對(duì)圖中標(biāo)有A、B的區(qū)域進(jìn)行EDS選區(qū)分析，測(cè)試結(jié)果如表3所示。由表3可知，選區(qū)主要元素包含O、Al、Si、Mn、Pb、PR，并且A和B區(qū)域中各元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)基本保持不變，較為穩(wěn)定，即該涂層經(jīng)600 ℃熱處理2 h和100 h后的元素含量基本無(wú)變化，說(shuō)明涂層在600 ℃下能長(zhǎng)期保持穩(wěn)定。

圖7 經(jīng)600 ℃不同熱處理時(shí)間下涂層的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of coating at 600 ℃ for different heat treatment time

為了探究涂層的導(dǎo)電性能在高溫下長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性，測(cè)試了在600 ℃下2～100 h熱處理后的涂層的表面方阻。圖8為厚度均為20 μm的涂層在600 ℃不同熱處理時(shí)間下表面方阻的變化曲線。由圖8可知，在600 ℃下，煅燒時(shí)間從2 h增加至100 h，涂層的表面方阻均在390～405 Ω/□之間浮動(dòng)，變化幅度小，除材料本身作用，可能與儀器測(cè)量誤差有關(guān)，說(shuō)明該涂層在600 ℃長(zhǎng)期熱處理下能夠保持電導(dǎo)率穩(wěn)定。

圖8 600 ℃下涂層的表面方阻隨熱處理時(shí)間的變化曲線Fig.8 Changing curve of the square resistance of coating with heat treatment time at 600 ℃

2.2 熱處理對(duì)含頻率選擇表面陶瓷涂層吸波性能的影響

根據(jù)等效電路原理[20]，電阻型頻率選擇表面可等效為RLC串聯(lián)電路，涂層的電阻值會(huì)對(duì)材料的輸入阻抗產(chǎn)生影響，即影響電磁波入射到材料內(nèi)部的強(qiáng)度。此外，材料表面的電阻通過(guò)電導(dǎo)損耗也會(huì)影響材料的反射率，所以表面方阻對(duì)于電阻型頻率選擇表面材料的吸波性能的優(yōu)化設(shè)計(jì)至關(guān)重要，同時(shí)，表面方阻不同的吸波材料對(duì)應(yīng)的吸波性能也有很大差別。為了在高溫下保持穩(wěn)定優(yōu)異的吸波性能，需要表面方阻在高溫下保持相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，而且，涂層表面方阻與材料本身的導(dǎo)電性能、涂層厚度及耐溫性均有關(guān)系，通過(guò)調(diào)節(jié)材料的導(dǎo)電率或涂層厚度均可調(diào)控涂層的方阻，最終提高材料的耐溫性，即有望實(shí)現(xiàn)高溫隱身。

圖9為含頻率選擇表面陶瓷涂層經(jīng)600 ℃熱處理2 h至100 h所測(cè)試的常溫反射率變化曲線，材料介質(zhì)層厚度為2.4 mm，周期長(zhǎng)為5 mm，正方形邊長(zhǎng)為4 mm，F(xiàn)SS涂層厚度約為60 μm。從圖中可以看出，熱處理時(shí)間從2 h增加到10 h，反射率曲線吸收峰略微向高頻方向移動(dòng)，吸收峰強(qiáng)度略微增強(qiáng)，這是因?yàn)?0 h的熱處理后，使涂層存在少量缺陷，表面方阻略微增大，反射率曲線向高頻移動(dòng)，吸收峰增強(qiáng)[21-23]。但熱處理10 h直至100 h，材料的常溫反射率曲線幾乎無(wú)明顯變化，這可能歸因于在600 ℃長(zhǎng)時(shí)間煅燒的涂層表面的方阻基本保持穩(wěn)定，說(shuō)明該材料在600 ℃下具有良好的耐溫性。

圖9 600 ℃下熱處理時(shí)間對(duì)陶瓷吸波涂層常溫反射率的影響Fig.9 Effect of heat treatment time on the room-temperature reflection loss of coatings at 600 ℃

為確保材料在高溫狀態(tài)下的性能，除常溫反射率之外，對(duì)涂層不同時(shí)間熱處理后高溫狀態(tài)下的反射率進(jìn)行測(cè)試。圖10所示為涂層經(jīng)600 ℃不同時(shí)間熱處理后25 ℃、400 ℃和600 ℃下測(cè)試的反射率曲線。由圖10可知，涂層經(jīng)600 ℃不同時(shí)間熱處理后，其高溫反射率曲線相較于常溫狀態(tài)均有輕微改變，但整體變化不大，吸收峰位置及有效吸收帶寬均不變，吸收峰最小值隨著溫度的增大略微減小，說(shuō)明材料在高溫情況下依舊能夠保持穩(wěn)定，即含頻率選擇表面陶瓷涂層能夠長(zhǎng)時(shí)間在600 ℃條件下保持高溫反射率穩(wěn)定。

圖10 600 ℃不同熱處理時(shí)間下吸波涂層的高溫反射率曲線Fig.10 High temperature reflection loss curves of absorbing coating with different heat treatment time at 600 ℃

3 結(jié) 論

(1)陶瓷涂層經(jīng)600 ℃長(zhǎng)時(shí)間熱處理后，微觀結(jié)構(gòu)和表面方阻較為穩(wěn)定，耐溫性良好。

(2)陶瓷涂層在1 000 ℃熱處理后非導(dǎo)電相的生成導(dǎo)致其方阻顯著增大。

(3)含正方形頻率選擇表面陶瓷吸波涂層在600 ℃長(zhǎng)時(shí)間熱處理時(shí)，高溫反射率曲線隨熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)波動(dòng)較小，陶瓷吸波涂層在600 ℃下具有良好穩(wěn)定的吸波性能。