張少杰，唐盛偉，王 楊，鄭東鑰，鐘本和，陳彥逍

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

磷酸是磷化學(xué)工業(yè)中的重要化工產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、食品、制藥、電子工業(yè)等國(guó)民經(jīng)濟(jì)部門。根據(jù)其制備過(guò)程不同，磷酸主要分為熱法磷酸和濕法磷酸。其中熱法磷酸根據(jù)其純度可分為工業(yè)級(jí)磷酸、食品級(jí)磷酸、試劑級(jí)磷酸以及電子級(jí)磷酸，而濕法磷酸雜質(zhì)含量較高，據(jù)統(tǒng)計(jì)90%以上的濕法磷酸都用于磷肥生產(chǎn)［1］。

濕法磷酸過(guò)程主要是指利用無(wú)機(jī)強(qiáng)酸（硫酸、鹽酸、硝酸）分解磷礦制備磷酸，相應(yīng)的濕法磷酸路線又以硫酸分解磷礦結(jié)合溶劑萃取凈化磷酸較為成熟，國(guó)外在20世紀(jì)60年代后對(duì)溶劑萃取凈化濕法磷酸的技術(shù)進(jìn)行開(kāi)發(fā)，其中以色列礦業(yè)公司（IMI）、德國(guó)巴登哈姆公司（Budenheim）、比利時(shí)普雷昂公司（Prayon）、英國(guó)奧布拉威爾森公司（Albright&Wilson）以及法國(guó)羅納-普朗克公司（Rhone-Poulenc）等形成了專利和工業(yè)化流程［2］；而中國(guó)于2003年由四川大學(xué)和貴州宏福實(shí)業(yè)有限公司開(kāi)發(fā)了適合中國(guó)濕法磷酸品質(zhì)的凈化技術(shù)，并獲得了合格的凈化濕法磷酸產(chǎn)品［3］。

目前，國(guó)內(nèi)主要使用硫酸法過(guò)程生產(chǎn)濕法磷酸：

硫酸法過(guò)程中消耗硫酸的費(fèi)用約占直接成本的60%［4］；同時(shí)每生產(chǎn)1 t磷酸（P2O5計(jì)）副產(chǎn)4.5～5.0 t磷石膏，目前世界年磷石膏排放量為1.6億～1.7億t［5］。中國(guó)年排放量在2017年末已達(dá)7 500萬(wàn)t，對(duì)磷石膏綜合利用率的要求在“十二五”之后已經(jīng)提高到30%以上，但由于磷石膏中有害雜質(zhì)含量高、開(kāi)發(fā)利用投資較大、后沿產(chǎn)品附加值低、利潤(rùn)微薄，導(dǎo)致了不少企業(yè)磷石膏利用裝置開(kāi)工率低，存在“以銷定產(chǎn)”的情況，大量磷石膏仍以堆存為主，占用土地資源的同時(shí)更導(dǎo)致環(huán)保安全出現(xiàn)隱患［6-7］。

中國(guó)磷礦質(zhì)量較差，中低品位礦多，富礦少，全國(guó)磷礦平均品位在17%（P2O5）左右，其中富礦占磷礦總量約為8.5%［8］。而根據(jù)HG/T 2673—1995《酸法加工磷礦石》和HG/T 2674—1995《黃磷用磷礦石》，相應(yīng)的濕法和熱法磷酸用磷礦品位均需達(dá)到24%（P2O5）以上。綜上，開(kāi)發(fā)出低能耗、低成本、環(huán)境友好并且適用于中國(guó)中低品位磷礦的磷酸生產(chǎn)工藝尤為關(guān)鍵。

窯法磷酸工藝和鹽酸法濕法磷酸工藝在中低品位磷礦利用方面具有其獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)?；谂c熱法磷酸相同的工藝原理，中國(guó)目前研發(fā)的窯法磷酸工藝可以利用中低品位硅質(zhì)磷礦制備出純度與熱法酸相當(dāng)?shù)牧姿?，且具有更好的?jīng)濟(jì)效益，但由于技術(shù)原因中國(guó)的窯法磷酸仍停留在工業(yè)試生產(chǎn)階段［9-10］。

而鹽酸法濕法磷酸的優(yōu)勢(shì)在于可利用工業(yè)副產(chǎn)鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～35%）對(duì)高硅中低品位磷礦進(jìn)行分解，分解速率快，磷收率高，其主化學(xué)反應(yīng)式：

針對(duì)鹽酸法工藝，以色列礦業(yè)公司（IMI）開(kāi)發(fā)了相應(yīng)的專利技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了磷酸與CaCl2的分離，并推行工業(yè)化，用于生產(chǎn)飼料級(jí)和食品級(jí)磷酸。但由于IMI流程使用的混合醇類萃取劑（體積分?jǐn)?shù)為60%正戊醇+40%異戊醇），溶劑回收的工序更增加了流程的復(fù)雜程度與能耗［11］。

磷酸三丁酯（TBP）被認(rèn)為是一種優(yōu)良的磷酸萃取劑，其具有性質(zhì)穩(wěn)定、水中溶解度小、對(duì)磷酸萃取效力強(qiáng)、對(duì)雜質(zhì)凈化程度高等優(yōu)點(diǎn)。四川大學(xué)基于TBP開(kāi)發(fā)出了免溶劑回收的濕法磷酸萃取凈化工藝，每1 t P2O5溶劑消耗量?jī)H為6 kg，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和工藝可行性［3］。李軍等則對(duì)TBP在鹽酸法體系中萃取凈化濕法磷酸進(jìn)行了研究，結(jié)果表明磷酸在TBP相中的分配系數(shù)隨著水相中CaCl2的濃度提高而提高，TBP在鹽酸法流程中具備良好的應(yīng)用前景［12-13］，并基于此提出了以TBP作為主要磷酸萃取劑，通過(guò)鹽酸分解中低品位磷礦制備工業(yè)級(jí)和食品級(jí)磷酸的方法［14］。

鹽酸法磷酸工藝的關(guān)鍵在于通過(guò)液-液萃取過(guò)程分離磷礦浸出液中的H3PO4和CaCl2，由于萃取H3PO4時(shí)少量CaCl2被同時(shí)萃取，需要綜合考慮過(guò)程中H3PO4萃取、有機(jī)相洗滌、H3PO4反萃取3個(gè)環(huán)節(jié)，才可能最大限度地降低反萃酸中的CaCl2含量，再經(jīng)過(guò)后處理使凈化磷酸達(dá)到符合GB/T 2019—2008《工業(yè)磷酸》規(guī)定的氯含量標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)以TBP萃取凈化鹽酸法工藝得到粗磷酸時(shí)，由于萃取有機(jī)相的黏度較大，以小相比的磷酸或水相逆流洗滌有機(jī)相去除CaCl2的操作存在困難，故采取了以一定濃度的H2SO4化學(xué)洗滌有機(jī)相去除CaCl2的方法。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于溶劑萃取凈化濕法磷酸的研究多集中于萃取劑選取及萃取過(guò)程等方面，而針對(duì)有機(jī)相的洗滌與反萃取過(guò)程少見(jiàn)詳細(xì)報(bào)道。筆者主要針對(duì)以TBP萃取鹽酸法磷酸所得有機(jī)相的洗滌和磷酸反萃取過(guò)程進(jìn)行初步探究，重點(diǎn)討論不同洗滌、反萃方法和條件對(duì)反萃酸品質(zhì)以及硫酸鈣的結(jié)晶過(guò)程的影響，從而為開(kāi)發(fā)以TBP為主要萃取劑的鹽酸法磷酸凈化工藝提供一定的指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

表1 為主要實(shí)驗(yàn)藥品和試劑。

表1 主要實(shí)驗(yàn)藥品和試劑Table 1 Main experimental drugs and reagents

1.2 實(shí)驗(yàn)所用磷礦及其相關(guān)分析

實(shí)驗(yàn)所用磷礦產(chǎn)自四川會(huì)東某地，其組成按照GB/T 1868、1870～1881—1995《磷礦石與磷精礦化學(xué)分析方法》系列國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定［15］，結(jié)果見(jiàn)表2；實(shí)驗(yàn)所用磷礦-鹽酸浸出液為上述磷礦與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%HCl按照理論量反應(yīng)制得，其中H3PO4與CaCl2分別按照上述國(guó)標(biāo)通過(guò)磷鉬酸喹啉重量法以及EDTA容量法測(cè)定，其余元素含量由離子發(fā)射光譜法（ICP-OES）進(jìn)行測(cè)定，其組成見(jiàn)表3；實(shí)驗(yàn)所用待反萃有機(jī)相為萃取劑（TBP與磺化煤油按照體積比4∶1均相混合）與磷礦浸出液（除鐵）達(dá)到萃取平衡所得，其組成見(jiàn)表4。

表2 實(shí)驗(yàn)用磷礦組成（干基）Table 2 Composition of the experimental phosphate rock powder（dry basis） %

表3 鹽酸法磷礦浸出液組成（萃取除鐵后）Table 3 Composition of the phosphate ore-hydrochloric acid leach liquor（after removing Fe3+）

表4 待洗滌-反萃有機(jī)相的組成Table 4 Composition of the organic phase to be scrubbed and stripped %

1.3 主要試驗(yàn)儀器

DX-2700 X射線衍射儀；JSM-7500F掃描電子顯微鏡—能譜儀；ICP-OES 5100 SVDV電感耦合等離子發(fā)射光譜儀；Particle Track G400聚焦光束反射測(cè)量?jī)x；FZ10蠕動(dòng)泵。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 一步法反萃取H3PO4實(shí)驗(yàn)

通常，從磷礦-鹽酸浸出液中萃取H3PO4時(shí)，較高的CaCl2濃度會(huì)增大H3PO4在有機(jī)相中的分配系數(shù)，促使H3PO4被萃取進(jìn)入有機(jī)相，而在用純水反萃有機(jī)相中的H3PO4時(shí)，CaCl2的濃度降低，又有利于H3PO4從有機(jī)相中萃出進(jìn)入水相，提高H3PO4的回收率。本部分實(shí)驗(yàn)使用一定體積的硫酸溶液同時(shí)作為CaCl2沉淀劑和H3PO4反萃取劑，在反萃H3PO4的過(guò)程中同時(shí)與CaCl2發(fā)生反應(yīng)，過(guò)程中產(chǎn)生的HCl可以在后續(xù)鹽酸解析以及磷酸濃縮的過(guò)程中基本除凈：

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：取一定體積和質(zhì)量的待反萃有機(jī)相，根據(jù)CaCl2和H2SO4的理論反應(yīng)量，按照一定反萃取相比V（A）/V（O）（反萃取水相與待反萃有機(jī)相的體積比）配制相應(yīng)濃度的稀硫酸，一次混合后在攪拌釜中進(jìn)行恒溫反萃取。在CaSO4-H3PO4-H2O三元系統(tǒng)中，由于半水硫酸鈣（CaSO4·0.5H2O）形成晶核所需活化能最小，所以硫酸鈣首先是以非穩(wěn)態(tài)的半水物生成的，而在較低的磷酸濃度下，半水物將轉(zhuǎn)化為二水物（CaSO4·2H2O）和無(wú)水物（CaSO4）兩種穩(wěn) 定晶型［8，16］?？?慮 到式（3）的 反 應(yīng) 程 度 和 硫 酸 鈣結(jié)晶的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)，反萃實(shí)驗(yàn)在400 r/min下進(jìn)行70 min，靜置后分去上層有機(jī)相，再通過(guò)離心和抽濾分離反萃酸中的石膏固相。石膏在45℃下干燥36 h后用作SEM和XRD分析。反萃酸中的H3PO4含量以磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定，少量Ca2+通過(guò)離子發(fā)射光譜方法（ICP-OES）測(cè)定，最終H3PO4的反萃取率（SE）按照下式計(jì)算：

式中，maq、m0，org為反萃后水相和待反萃有機(jī)相的質(zhì)量，g；w（H3PO4）aq、w（H3PO4）0，org為反萃后水相和待反萃有機(jī)相中H3PO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，當(dāng)使用理論量的H2SO4對(duì)有機(jī)相進(jìn)行反萃時(shí)，H3PO4的反萃取率隨著反萃取劑用量增加而升高，等體積［V（A）/V（O）=1∶1］反萃取時(shí)，H3PO4的反萃取率超過(guò)90%；溫度升高有利于H3PO4的反萃取。相較于待反萃有機(jī)相，發(fā)現(xiàn)反萃水相中的磷鈣比［n（H3PO4）/n（Ca2+）］顯著提升，說(shuō)明了硫酸作為反萃取劑對(duì)Ca2+有比較明顯的去除效果，但由于反萃取磷酸中硫酸鈣溶解平衡的存在，水相中的Ca2+含量始終略高于0.2%（CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。且隨著反萃相比V（A）/V（O）的增大，反萃酸中H3PO4的反萃取率升高但是磷鈣比n（H3PO4）/n（Ca2+）下降，這同樣是硫酸鈣溶解程度增大所致。

表5 不同條件下以H2SO4溶液直接反萃H3PO4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Experimental results of H3PO4 stripping when H2SO4 solution was used as stripping agent under different conditions

圖1 為不同實(shí)驗(yàn)組所得石膏的SEM照片。由圖1可見(jiàn)，在理論H2SO4用量下，當(dāng)體系中初始H2SO4濃度降低時(shí)，所得石膏的結(jié)晶尺寸變大，形貌逐漸向板狀和長(zhǎng)條狀過(guò)度，但在攪拌作用下出現(xiàn)細(xì)小碎晶，所得石膏的規(guī)整度變差，該現(xiàn)象不利于實(shí)際生產(chǎn)中石膏過(guò)濾的進(jìn)行。其原因是SO42-濃度下降導(dǎo)致了水相中硫酸鈣結(jié)晶過(guò)飽和度降低，限制了結(jié)晶過(guò)程初期的成核數(shù)量，從而使晶體的幾何尺寸趨向于增大，在攪拌下機(jī)械碰撞效應(yīng)也更為明顯，導(dǎo)致了晶體二次成核的發(fā)生和細(xì)晶的產(chǎn)生［17］。因此，通過(guò)控制硫酸濃度來(lái)控制結(jié)晶過(guò)飽和度，通過(guò)控制攪拌強(qiáng)度來(lái)減少結(jié)晶過(guò)程中的二次成核，對(duì)得到粗大均勻、易于過(guò)濾分離的硫酸鈣結(jié)晶尤為重要。

圖1 反萃取過(guò)程中生成CaSO4·nH2O的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the prepared CaSO4·nH2O during extraction process

圖2 為實(shí)驗(yàn)所得石膏的XRD譜圖。由圖2可以看出，所得石膏一般為無(wú)水、半水和二水的混合物。由CaSO4-H3PO4-H2O體系平衡圖可知，在較高溫度時(shí)（＞40℃），硫酸鈣晶型的轉(zhuǎn)化順序?yàn)榘胨鸁o(wú)水，溫度較低時(shí)（＜40℃），轉(zhuǎn)化順序?yàn)榘胨鸁o(wú)水→二水［16］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的提高，無(wú)水硫酸鈣的衍射峰更加明顯。同時(shí)，隨著反萃硫酸初始濃度的減小，相同溫度和時(shí)間條件下，半水硫酸鈣的轉(zhuǎn)化程度明顯提高，在實(shí)驗(yàn)組a3條件下，半水硫酸鈣已經(jīng)基本完全轉(zhuǎn)化。

圖2 反萃取過(guò)程中生成CaSO4·nH2O的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of the prepared CaSO4·nH2O during extractin process

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：1）在用理論量的H2SO4對(duì)有機(jī)相中的H3PO4進(jìn)行反萃時(shí)，提升反萃相比V（A）/V（O）、升高反萃取溫度可以提升H3PO4的反萃取率；2）降低反萃H2SO4的初始濃度可以得到幾何尺寸更大的硫酸鈣結(jié)晶，但此時(shí)晶體的破碎和二次成核現(xiàn)象也更為明顯，導(dǎo)致大量碎晶的產(chǎn)生，因此需要對(duì)反萃硫酸濃度和攪拌強(qiáng)度加以控制來(lái)得到粗大均勻、易于過(guò)濾的硫酸鈣結(jié)晶；3）由于受到硫酸鈣溶解化學(xué)平衡的限制，通過(guò)H2SO4溶液直接反萃有機(jī)相中的H3PO4無(wú)法進(jìn)一步提高H3PO4和CaCl2的分離程度，因此下文中提出了CaCl2洗滌-H3PO4反萃的二步法流程，即先用少量H2SO4溶液洗滌有機(jī)相，分離掉硫酸鈣石膏后，再以軟水反萃取有機(jī)相中H3PO4，從而進(jìn)一步降低Ca2+在反萃磷酸中的含量。

2.2 洗滌-反萃兩步法實(shí)驗(yàn)

2.2.1 洗滌實(shí)驗(yàn)

在使用理論量H2SO4對(duì)有機(jī)相進(jìn)行洗滌去除CaCl2的過(guò)程中，為了降低被洗水帶走的H3PO4損失，采用了小相比［V（A）/V（O）=1∶10］進(jìn)行洗滌。該過(guò)程較為復(fù)雜，涉及到硫酸液滴在有機(jī)相中的分散、H2SO4與CaCl2在液滴和有機(jī)相界面間的傳質(zhì)和反應(yīng)、CaSO4·nH2O晶體的非均相成核以及生長(zhǎng)等過(guò)程，因而研究難度較大。

聚焦光反射測(cè)量技術(shù)（FBRM）可以用來(lái)研究分散在液體中的液滴或者微粒，獲取其尺度和數(shù)量的信息。圖3［18］為FBRM的工作原理，在研究液體中的結(jié)晶過(guò)程時(shí)，聚焦光束運(yùn)動(dòng)方向上掃過(guò)晶體微粒的距離被記錄為微粒的弦長(zhǎng)（chord length），不同弦長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)微粒的計(jì)數(shù)每個(gè)檢測(cè)掃描周期內(nèi)檢測(cè)到微粒的個(gè)數(shù)為弦長(zhǎng)分布（CLD），弦長(zhǎng)分布可以一定程度上反映應(yīng)晶體生成過(guò)程中的晶體尺度分布（CSD）變化。實(shí)驗(yàn)中采用聚焦光束反射測(cè)量?jī)x對(duì)洗滌過(guò)程進(jìn)行研究，對(duì)有機(jī)相中硫酸鈣晶體的生成規(guī)律進(jìn)行在線觀測(cè)。實(shí)驗(yàn)原理見(jiàn)圖4，實(shí)驗(yàn)溫度為20℃，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速使洗滌硫酸在1 min時(shí)完成進(jìn)料，進(jìn)料開(kāi)始同時(shí)以聚焦光束反射測(cè)量?jī)x記錄結(jié)晶過(guò)程數(shù)據(jù)。

圖3 聚焦光反射測(cè)量?jī)x檢測(cè)結(jié)晶過(guò)程原理圖［18］Fig.3 Crystallizing process observed by FBRM［18］

圖4 洗滌過(guò)程實(shí)驗(yàn)原理圖Fig.4 Experimental schematic diagram of the scrubbing process

由于FBRM方法可以同時(shí)檢測(cè)到分散在有機(jī)相中的水相微液滴和洗滌過(guò)程中生成的硫酸鈣結(jié)晶。故洗滌試驗(yàn)前先進(jìn)行了空白實(shí)驗(yàn)以確定液滴分散過(guò)程對(duì)結(jié)晶檢測(cè)的影響，即在相同的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)試了硫酸在未萃取H3PO4和CaCl2的空白有機(jī)相（萃取劑組成80%TBP+20%煤油，體積分?jǐn)?shù)）中的分散情況，相比為V（A）/V（O）=1∶10，結(jié)果見(jiàn)圖5。圖5表明，洗滌酸在空白有機(jī)相中主要形成了弦長(zhǎng)＜10 μm和10～50 μm的微液滴，二者計(jì)數(shù)和變化趨勢(shì)基本相當(dāng)，均隨攪拌時(shí)間的增加而增加，30 min時(shí)趨于平穩(wěn)；空白實(shí)驗(yàn)中基本未見(jiàn)大液滴的生成，說(shuō)明了在攪拌轉(zhuǎn)速和加料相比下洗滌硫酸在有機(jī)相中的分散良好。

圖5 反萃硫酸水溶液在有機(jī)相中的分散實(shí)驗(yàn)（空白實(shí)驗(yàn)）Fig.5 Dispersion experiment of sulfuric acid droplets in organic phase（blank experiment）

圖6 為洗滌過(guò)程中硫酸鈣晶體生成的規(guī)律。由圖6可知，在開(kāi)始勻速進(jìn)料洗滌硫酸時(shí)，有機(jī)相中立刻出現(xiàn)大量弦長(zhǎng)＜10 μm和10～50 μm的微粒，其計(jì)數(shù)遠(yuǎn)高于圖5中洗滌硫酸在空白實(shí)驗(yàn)中有機(jī)相中分散成微液滴時(shí)的計(jì)數(shù)，說(shuō)明此時(shí)有機(jī)相中生成的結(jié)晶微粒數(shù)量占主導(dǎo)地位，液滴的分散對(duì)結(jié)晶過(guò)程的檢測(cè)沒(méi)有明顯影響；同時(shí)可以看出，開(kāi)始加料時(shí)體系中小微粒的計(jì)數(shù)增長(zhǎng)得非常快，這說(shuō)明了洗滌硫酸液體和有機(jī)相的界面處存在相當(dāng)大的過(guò)飽和度和較強(qiáng)的攪拌擾動(dòng)，使得硫酸鈣晶核迅速大量形成，在洗滌過(guò)程中晶體的成核誘導(dǎo)期非常短，直接進(jìn)入成核階段；同時(shí)一開(kāi)始形成的少量較大微粒（弦長(zhǎng)50～1 000 μm）的消失，說(shuō)明了在結(jié)晶過(guò)程中有局部微粒的破碎和溶解；在0～8 min硫酸鈣晶體的成核和生長(zhǎng)基本完成，此后基本進(jìn)入體系中殘留過(guò)飽和度消耗階段，此時(shí)體系過(guò)飽和度已經(jīng)大大降低，不再生成新的晶核，弦長(zhǎng)＜10 μm和10～50 μm的微粒計(jì)數(shù)部分下降，較大顆粒（＞50 μm）的計(jì)數(shù)開(kāi)始上升，同時(shí)實(shí)驗(yàn)觀察到有機(jī)相的透明度增加，部分微粒聚并成為較大的無(wú)法檢測(cè)的結(jié)塊聚沉。圖7為洗滌過(guò)程中不同時(shí)刻弦長(zhǎng)分布（CLD）。由圖7可知，隨著洗滌時(shí)間的增加，微粒的計(jì)數(shù)和弦長(zhǎng)分布呈現(xiàn)了由小到大再逐漸變小的規(guī)律，說(shuō)明了硫酸鈣晶體的形成基本遵循成核、生長(zhǎng)、體系中過(guò)飽和度消耗和結(jié)塊沉降的過(guò)程。

圖6 洗滌過(guò)程中微粒計(jì)數(shù)變化Fig.6 Counts of particles vary with time in the scrubbing process

圖7 洗滌過(guò)程中微粒弦長(zhǎng)分布（CLD）—時(shí)間變化Fig.7 Chord length distribution（CLD）varies with time in the scrubbing process

圖8 和圖9分別為洗滌時(shí)間為10 min時(shí)，上述過(guò)程所得洗滌石膏的SEM照片與XRD譜圖。由圖8可以看出，洗滌石膏主要由最大長(zhǎng)度為20 μm的硫酸鈣晶體搭接構(gòu)成；由圖9可見(jiàn)，洗滌10 min時(shí)，所得石膏的物相組成為CaSO4·0.5H2O。

圖8 洗滌硫酸鈣的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of CaSO4·nH2O in the scrubbing process

圖9 洗滌硫酸鈣的X射線衍射譜圖Fig.9 XRD pattern of CaSO4·nH2O in the scrubbing process

2.2.2 洗滌有機(jī)相磷酸反萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)上述洗滌條件下所得有機(jī)相用去離子水進(jìn)行反萃，仍按照式（4）對(duì)整個(gè)洗滌-反萃過(guò)程中磷酸的反萃取率進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 洗滌-反萃過(guò)程實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of H3PO4 stripping from the scrubbed organic phase

表6 結(jié)果說(shuō)明，在20℃時(shí)對(duì)洗滌后的有機(jī)相進(jìn)行反萃，當(dāng)反萃取相比V（A）/V（O）為1∶3、2∶3和1∶1時(shí)，H3PO4的反萃取率分別為59.29%、68.73%和70.83%。而對(duì)比表中5中a1～a3組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在相同的反萃取溫度和相比V（A）/V（O）下，采用H2SO4溶液對(duì)有機(jī)相直接進(jìn)行反萃取時(shí)，H3PO4的反萃取率分別為56.33%、85.92%、92.28%。顯然，在較高的反萃取相比［V（A）/V（O）為1∶1］時(shí)，采用洗滌-反萃流程，H3PO4的反萃取率降低了20%左右，這部分H3PO4反萃取率的損失應(yīng)該為洗滌過(guò)程中有機(jī)相中的部分H3PO4進(jìn)入洗滌水相被帶走所致，而實(shí)際流程中可將洗水返回萃取工段以回收其中的H3PO4；而從磷鈣比［n（H3PO4）/n（Ca2+）］來(lái)看，洗滌反萃酸中的磷鈣比均大于3 000，且隨著反萃取水相用量的增大，磷鈣比并沒(méi)有減小，這是因?yàn)榉蛛x洗滌石膏固相后消除了CaSO4·nH2O溶解平衡對(duì)反萃酸品質(zhì)的影響。對(duì)比表5中a1～a3組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)洗滌-反萃流程得到的反萃酸，其磷鈣比增大了65倍以上，與直接采用H2SO4溶液對(duì)有機(jī)相中的H3PO4進(jìn)行反萃相比，采用先以H2SO4進(jìn)行洗滌有機(jī)相分離硫酸鈣石膏后再以軟水反萃取H3PO4的流程，可顯著降低反萃取磷酸中Ca2+含量。

2.3 洗滌石膏的綜合利用分析

常見(jiàn)的硫酸法濕法磷酸生產(chǎn)工藝按照其所得的水合硫酸鈣結(jié)晶類型分為二水物法、半水物法和再結(jié)晶法（半水-二水法和二水-半水法）。以本實(shí)驗(yàn)用磷礦（表2）為例，采用二水法生產(chǎn)工藝（80℃，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，攪拌時(shí)間為4.5 h，反應(yīng)料漿液固質(zhì)量比為3∶1，制備磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.32%（P2O5），磷礦粉過(guò)0.178 mm篩），實(shí)驗(yàn)室制備的磷石膏SEM、EDS、XRD圖分別見(jiàn)圖10、11。

圖10 表明，以二水物法工藝處理本實(shí)驗(yàn)所用磷礦所得磷石膏的主要物相成分為CaSO4·2H2O和SiO2；圖11表明，硫酸鈣固相為典型的斜方六面板狀和棱柱狀晶體，面掃圖像表明磷石膏中混合著較大量的不規(guī)則的酸不溶SiO2。而SiO2作為硫酸法石膏中的主要固體雜質(zhì)，對(duì)磷石膏的綜合利用會(huì)產(chǎn)生不利的影響，比如在磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝中，磷石膏中SiO2含量對(duì)磷石膏熱分解生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量影響較大，采用高硅含量的磷石膏時(shí)熱分解過(guò)程中易結(jié)圈，水泥熟料產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；在磷石膏制備硫酸銨和碳酸鈣的過(guò)程中，磷石膏中的高SiO2含量會(huì)導(dǎo)致其副產(chǎn)的碳酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量不合格，不能作為市場(chǎng)產(chǎn)品銷售從而降低了磷石膏綜合利用的可行性，增大了磷石膏處理的難度等［19-20］。本文的研究結(jié)果表明，采用鹽酸法工藝流程時(shí)得到的石膏屬于清潔白石膏，不含SiO2等固體雜質(zhì)，這就很大程度上降低了工藝中石膏的處理難度，提升了其綜合利用價(jià)值和潛力。

圖10 四川會(huì)東磷礦磷石膏的X射線衍射譜圖Fig.10 XRD pattern of phosphogypsum generated by phosphate rock in Huidong，Sichuan

圖11 四川會(huì)東磷礦磷石膏的掃描電鏡/能譜面掃圖像Fig.11 SEM and EDS mapping images of phosphogypsum generated by phosphate rock in Huidong，Sichuan

從產(chǎn)生石膏的量來(lái)看，以傳統(tǒng)二水硫酸法工藝為例，100份質(zhì)量的磷礦完全被H2SO4分解時(shí)的石膏值可按照下式計(jì)算：

式中：w（CaO）為磷礦中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w（AI）為磷礦中酸不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；172.1為CaSO4·2H2O摩爾質(zhì)量，g/mol；56為CaO摩爾質(zhì)量，g/mol。

對(duì)于本實(shí)驗(yàn)中所用磷礦（表2），若以SiO2含量近似代表總酸不溶物含量AI，其100份質(zhì)量磷礦產(chǎn)生的干基磷石膏計(jì)算值約為137份，其中主要成分為CaSO4·2H2O和SiO2。如按照本文中的鹽酸法工藝，假設(shè)被萃取入有機(jī)相中的CaCl2全部以CaSO4·2H2O的形式成為洗滌石膏，則此工藝中的理論石膏值：

式中：ECaCl2為萃取過(guò)程中CaCl2的萃取率。

之前的實(shí)驗(yàn)工作表明，通過(guò)萃取劑（80%TBP+20%煤油，體積分?jǐn)?shù)）逆流萃取上述磷礦-鹽酸浸出液中的H3PO4，經(jīng)四級(jí)逆流萃取后CaCl2的共萃取率在10.27%左右，按照此值計(jì)算所得的洗滌石膏值P2約為11.9份，僅為二水硫酸法理論石膏值的8.7%左右?？梢?jiàn)在工業(yè)副產(chǎn)鹽酸來(lái)源有保障、CaCl2鹽水后處理技術(shù)相對(duì)成熟的情況下，鹽酸法路線在節(jié)約硫資源消耗和減少磷石膏排放方面可以展現(xiàn)出其巨大的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

1）采用H2SO4溶液一步沉淀有機(jī)相中的CaCl2并反萃取H3PO4時(shí)，提高反萃取劑的體積用量和反萃取溫度可增大H3PO4的反萃取率；60℃時(shí)，當(dāng)反萃取的相比V（A）/V（O）=1∶3時(shí)，H3PO4反萃取率可達(dá)75%以上，相比V（A）/V（O）增大到1∶1時(shí)，H3PO4反萃取率可達(dá)96%以上。硫酸鈣沉淀的晶體尺寸主要受到H2SO4濃度的影響，H2SO4濃度降低，硫酸鈣晶體向長(zhǎng)條板狀過(guò)度，其長(zhǎng)徑比增大明顯，同時(shí)會(huì)出現(xiàn)細(xì)小碎晶，過(guò)低的H2SO4濃度不利于硫酸鈣的結(jié)晶和過(guò)濾質(zhì)量的提高。由于硫酸鈣在反萃酸中存在溶解平衡，因此反萃磷酸中的CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終略高于0.2%，此法對(duì)反萃磷酸的凈化效果有限。

2）洗滌反萃兩步法流程實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，在20℃，相比V（A）/V（O）分別為1∶3、2∶3和1∶1，以軟水對(duì)洗滌后有機(jī)相中的H3PO4進(jìn)行反萃取，H3PO4的反萃取率分別為59.29%、68.73%和70.83%，有機(jī)相中H3PO4的洗滌損失率為20%左右，但此時(shí)反萃酸中磷鈣比n（H3PO4）/n（Ca2+）均＞3 000，約為用H2SO4直接反萃時(shí)的65倍以上，反萃酸中Ca2+的去除率顯著提高。聚焦光反射測(cè)量技術(shù)對(duì)洗滌過(guò)程的檢測(cè)表明，實(shí)驗(yàn)條件下H2SO4液滴可在有機(jī)相中良好分散，洗滌過(guò)程在10 min內(nèi)基本完成，生成的石膏均為CaSO4·0.5H2O。

3）本實(shí)驗(yàn)中所得硫酸鈣均為不含SiO2的清潔石膏，與硫酸法工藝中產(chǎn)生的二水石膏相比，其后處理難度小，綜合利用潛力大，且其石膏產(chǎn)量?jī)H為二水硫酸法理論石膏產(chǎn)量的8.7%左右，顯著降低了濕法磷酸過(guò)程中的石膏處理量。