熊家晴，張 宇，朱俊國

（1.西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院，陜西西安710055；2.陜西省環(huán)境工程重點實驗室；3.西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室）

氯化鉀作為一種重要的礦產資源，廣泛應用在農業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥業(yè)和機械電子等領域，尤其在農業(yè)領域，鉀肥發(fā)揮著極其重要的作用［1］。但中國鉀資源產能不足，目前仍有一半以上的鉀鹽依靠國外進口［2］。中國鉀資源主要儲存于鹽湖鹵水中，且大多集中于西部鹽湖［3］，生產氯化鉀所必須的物質是光鹵石KCl·MgCl2·6H2O（Carnallite，簡寫Car），其主要通過鹽湖鹵水結晶析出［4］。目前，鹽湖制鉀的主流工藝是“曬鹵-浮選法”，即將鹵水在鹽田中經日曬蒸發(fā)析出含有氯化鈉的光鹵石，然后通過浮選方法去除氯化鈉得到氯化鉀［5］。由于曬鹵階段受自然因素影響較大，其成礦周期長，鹽湖鹵水蒸曬得到光鹵石往往需要數月甚至半年以上，且曬鹵得到的光鹵石原礦中氯化鈉含量較高，需要通過投加藥劑浮選分離氯化鈉［6］，浮選過程反應的廢液排放還會對環(huán)境造成一定的危害［7］。

本研究采用雙重兌鹵法生產低鈉光鹵石，即鉀飽和鹵水（氯化鉀析出鹵水，稱之為D鹵）和老鹵（水氯鎂石析出鹵水，稱之為F鹵）第一次摻兌析出固相氯化鈉并且生成鉀母液，再以鉀母液和老鹵進行第二次摻兌直接生產低鈉光鹵石。該方法可以省去曬鹵過程中鉀飽和鹵水后續(xù)的蒸發(fā)階段，從而減少了鉀鹽的損失［8］，極大地提高了鉀的收率、縮短生產周期，且整個過程無需添加浮選藥劑，簡化了生產工藝，高效環(huán)保，為高效快速實現鹵水生產鉀鹽提供了新的思路。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：實驗所用鹵水為氯化物型鹽湖鉀飽和鹵水和老鹵，其組分和濃度見表1和表2。

表1 鉀飽和鹵水和老鹵的質量組成Table 1 Mass compositions of potassium saturated brine and old brine %

表2 鉀飽和鹵水和老鹵的質量濃度Table 2 Mass concentration of potassium saturated brine and old brine g/L

儀器：ICE3000型熱電火焰原子吸收光譜儀；UItimqⅣ型X射線衍射儀；JSM-6510LV掃描式電子顯微鏡；101-0AB型電熱鼓風干燥箱；AL104101型分析天平；SHB-Ⅲ型循環(huán)水真空泵。

1.2 分析方法

鉀離子濃度采用四苯硼鈉-季銨鹽容量法和火焰原子吸收法檢測；鈉離子濃度采用差減法和火焰原子吸收法檢測；鎂離子濃度采用乙二胺四乙酸二鈉滴定法檢測；氯離子濃度采用汞量法檢測［9］；析出固相結晶的組分采用X射線衍射法和掃描式電子顯微鏡檢測。

1.3 實驗原理

根據Na+，K+，Mg2+∥Cl-—H2O四元體系相圖杠桿原理和直線規(guī)則，當改變鹽湖鹵水中各物質的組分含量時，相圖上的系統(tǒng)點將會發(fā)生相應的移動。鉀飽和鹵水與老鹵以一定的比例摻兌，反應后新的系統(tǒng)點將靠近于光鹵石相區(qū)的E點（KCl、NaCl與Car共飽和點），此過程中有大量的氯化鈉固體析出，并且系統(tǒng)點的移動避開了氯化鉀結晶相區(qū)，減少了鉀鹽的損失，得到脫鈉鉀母液（稱之為E鹵）。鉀母液再和老鹵以一定比例摻兌，系統(tǒng)點最終進入到光鹵石相區(qū)，溶液將會大量析出光鹵石晶體［10］。

1.4 實驗方法

將鉀飽和鹵水和老鹵以1∶（1.3～2.2）的不同質量比進行摻兌，攪拌15 min充分混合，靜置一段時間，溶液析出固相氯化鈉，然后進行真空抽濾固液分離，得到氯化鈉固體和鉀母液，對固相氯化鈉進行干燥，再將鉀母液與老鹵以1∶（1.2～2.2）的不同質量比進行摻兌，攪拌15 min充分混合，靜置一段時間，溶液析出固相光鹵石，然后進行真空抽濾固液分離，并干燥得到光鹵石固體，其工藝流程圖見圖1。

圖1 雙重兌鹵法工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of double brine mixing method

2 結果與討論

2.1 脫鈉階段關鍵影響因素及析出固相分析

2.1.1 兌鹵比例對脫鈉過程的影響

當鉀飽和鹵水和老鹵以不同的質量比（mD∶mF）摻兌時，溶液中會大量析出氯化鈉，反應完成后，其反應液中各離子的濃度會發(fā)生顯著變化，溶液中鈉、鉀、鎂、氯等離子的濃度隨兌鹵比例的變化見表3。

表3 D鹵與F鹵按不同比例摻兌溶液中各離子濃度Table 3 Ion concentration in solutions of D brine and F brine mixed in different mass ratios

由表3可以看出，隨著兌入老鹵比例的增加溶液中鈉離子、鉀離子濃度呈逐漸降低趨勢，而鎂離子、氯離子的濃度呈逐漸上升的趨勢。鈉離子、鉀離子濃度的降低是由于鈉離子參與反應大量析出固相氯化鈉，以及摻兌的老鹵逐漸增多使溶液的體積不斷增大造成的；而鎂離子、氯離子濃度的增加是由于老鹵中鎂離子、氯離子的含量非常高，隨著老鹵加入量不斷增大，鎂離子、氯離子的濃度將相應增加。

圖2 為兌鹵脫鈉過程中鈉離子、鉀離子的收率隨兌鹵比例的變化情況。由圖2看出，鈉離子的收率在兌鹵比例為1∶（1.3～1.8）之間快速上升，在兌鹵比例為1∶1.8之后上升較平緩；鉀離子的收率在兌鹵比例為1∶（1.3～1.8）之間相對緩慢上升，在兌鹵比例為1∶（1.8～2.3）之間上升較快。說明隨著摻兌的老鹵量不斷增加，鈉離子的析出速率先增大后減小，而鉀離子析出的速率將越來越快。兌鹵脫鈉過程中伴隨著鉀離子的損失，并且鉀離子損失率隨著摻兌比例的增大而增大，這是由于向鉀飽和鹵水中不斷加入老鹵，而老鹵中富含大量的氯化鎂，鎂離子結合了溶液中大量的水，從而使氯化鈉溶解度降低而飽和析出［11］。隨著老鹵加入量進一步的繼續(xù)增大，系統(tǒng)點進入光鹵石相區(qū)，鉀離子最終以光鹵石的形式析出而損失［12］。

圖2 脫鈉階段不同兌鹵比對K+、Na+收率的影響Fig.2 Effect of different brine mixing ratios on K+and Na+yields in sodium removal stage

綜合考慮兌鹵脫鈉的效果，鈉離子的去除量不能太小，鉀離子的損失量不宜太多，并且老鹵的加入量也不宜過多，故確定鉀飽和鹵水和老鹵的質量比為1∶1.8，此時鉀離子的損失率為9.58%，鈉離子的去除率為59.30%。

2.1.2 陳化時間對脫鈉效果的影響

當鉀飽和鹵水與老鹵以質量比為1∶1.8摻兌并充分攪拌之后，反應液分別以不同的時間靜置，檢測靜置在不同時間條件下反應液中各種離子濃度的變化情況，以確定兌鹵反應最佳陳化時間（見表4）。從表4看出，隨著時間的延長，溶液中鈉離子和氯離子的濃度大幅減少，而鉀離子、鎂離子的濃度相對降幅較小，這是由于鈉離子和氯離子主要參與反應并析出氯化鈉，而只有少量的鉀離子與鎂離子參與了反應。

表4 D鹵與F鹵以質量比1∶1.8摻兌在不同陳化時間下的離子濃度Table 4 Ion concentrations of D brine and F brine mixed with a mass ratio of 1∶1.8 at different aging times

不同的陳化時間對鈉離子、鉀離子濃度的影響見圖3。由圖3可以看出，開始靜置大約20 min，鈉離子濃度迅速下降，隨著時間的不斷延長，大約4 h后鈉離子濃度下降的速率越來越緩，說明氯化鈉的析出主要發(fā)生在反應初期；而鉀離子濃度相對降幅較小，說明反應中只有少量光鹵石析出，其析出階段也集中在反應初期。隨著陳化時間的不斷延長，鈉離子、鉀離子的濃度下降速率越來越慢，在大約4 h之后鉀離子、鈉離子濃度基本保持不變，所以陳化4 h溶液已達到平衡狀態(tài)，反應基本完成。

圖3 脫鈉階段不同陳化時間對Na+、K+濃度的影響Fig.3 Effect of different aging times on Na+and K+concentrations in sodium removal stage

2.1.3 脫鈉階段析出固相的組分特征

將鉀飽和鹵水和老鹵以兌鹵質量比1∶1.8摻兌，對其析出的固相進行固液分離并干燥，通過X射線衍射測定其固相組分，如圖4所示。掃描電鏡觀察其微觀結構如圖5所示。由圖4～5可以看出，在兌鹵比為1∶1.8時，兌鹵脫鈉過程析出的固體絕大多數為氯化鈉，只含有少量的光鹵石。

圖4 脫鈉階段析出固相的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of the solid phase precipitated in sodium removal stage

圖5 脫鈉階段析出固相的掃描電鏡相貌圖Fig.5 SEM image of solid phase precipitated in sodium removal stage

2.2 生產光鹵石階段關鍵影響因素及析出固相分析

2.2.1 兌鹵比例對光鹵石形成過程的影響

將鉀飽和鹵水與老鹵以兌鹵質量比1∶1.8摻兌，充分攪拌并陳化4 h后對其反應物進行真空抽濾固液分離，得到氯化鈉固體和富鉀母液（E鹵）。將鉀母液和老鹵以不同質量比（mE∶mF）摻兌，反應液中各離子濃度變化情況見表5。由表5可見，隨著老鹵摻兌比例的逐漸增大，溶液中鉀離子、鈉離子的濃度相對減小，而鎂離子、氯離子的濃度相對增大。這是因為隨著加入老鹵的量不斷增大，鉀離子、鈉離子生成固相光鹵石和氯化鈉的量也在不斷地增加；而加入的老鹵中富含大量的鎂離子、氯離子，隨著加入老鹵量的增大溶液中的鎂離子、氯離子濃度大量增加。

表5 E鹵與F鹵以不同比例兌鹵溶液中各離子濃度Table 5 Ion concentrations of each ion in solutions of E brine and F brine mixed in different mass ratios

圖6 為兌鹵生產光鹵石過程中鉀離子、鈉離子的收率隨兌鹵比的變化情況。由圖6可以看出，鉀離子的收率遠大于鈉離子的收率，說明第二次兌鹵溶液析出的物質主要為光鹵石，只有少量的氯化鈉。隨著老鹵的摻兌比例不斷增大，溶液中鉀離子的收率呈逐漸上升趨勢，然而伴隨鉀離子的析出，溶液中鈉離子的收率也隨著老鹵摻兌量的增加而增加。鉀離子的收率在兌鹵比為1∶（1.2～1.7）之間相對快速上升，在兌鹵比小于1∶1.7之后上升趨于平緩；鈉離子的收率在兌鹵比為1∶（1.2～1.7）之間緩慢上升，在兌鹵比小于1∶1.7以后相對快速上升。這是因為老鹵和鉀母液按一定的比例摻兌后，系統(tǒng)點的位置發(fā)生了變化，其進入到光鹵石相區(qū)，在“同離子效應”的作用下溶液結晶析出光鹵石［13］，隨著老鹵的繼續(xù)摻兌，鉀離子的收率將達到極值并逐漸趨于平穩(wěn)，過程中鈉離子也有少量析出。

圖6 生產光鹵石階段不同兌鹵比對K+、Na+收率的影響Fig.6 Effect of different brine mixing ratios on K+and Na+yields in carnallite production stage

不同兌鹵比例下析出光鹵石固體中的氯化鈉含量占比如圖7所示。由圖7可以看出，光鹵石中的氯化鈉質量分數為2.6%～5%，隨著老鹵摻兌比例的增大，光鹵石中氯化鈉的含量也在相應增加，在兌鹵比例小于1∶1.7時氯化鈉的含量增加較快。綜合考慮兌鹵的效果，反應中光鹵石應大量析出，而光鹵石中氯化鈉的含量不能過多，并且老鹵的加入量也不宜過大，故確定鉀母液和老鹵的兌鹵質量比為1∶1.7，此時鉀離子的收率為62.69%，鈉離子的收率為8.55%，析出固體光鹵石質量分數為96.96%，氯化鈉質量分數為3.04%。

圖7 不同比例兌鹵析出光鹵石中氯化鈉的含量Fig.7 Content of sodium chloride in carhalite precipitated by halide in different proportion

2.2.2 陳化時間對析出光鹵石效果的影響

本實驗在鉀母液和老鹵以兌鹵比mE∶mF=1∶1.7摻兌，充分攪拌之后，溶液分別靜置不同的時間，檢測在不同靜置時間下反應液中各種離子的濃度的變化情況，以確定兌鹵反應最佳陳化時間，見表6。由表6可以看出，隨著陳化時間的延長，溶液中K+、Na+、Mg2+、Cl-離子的濃度均在下降，而鈉離子的濃度相對變化較小，說明溶液中主要是K+、Mg2+、Cl-離子反應生成光鹵石，伴隨反應只有少量的氯化鈉析出。

表6 E鹵與F鹵以質量比1∶1.7摻兌在不同陳化時間下的離子濃度Table 6 Ion concentration of E brine and F brine mixed with a mass ratio of 1∶1.7 at different aging times

不同的陳化時間對鉀離子、鈉離子濃度的影響見圖8。由圖8可以看出，開始靜置大約10 min內鉀離子濃度迅速減小，隨著時間的不斷延長，鉀離子濃度下降的速率越來越緩慢，相應鈉離子的濃度也在下降，但其減少量相對鉀離子變化較小，說明光鹵石的析出主要發(fā)生在反應初期，伴隨著少量的氯化鈉析出；大約在3.5 h之后鉀離子、鈉離子濃度變化趨于平穩(wěn)。所以陳化3.5 h之后溶液已達到平衡狀態(tài)，反應基本完成。

圖8 生產光鹵石階段不同陳化時間對K+、Na+濃度的影響Fig.8 Effect of different aging times on Na+and K+concentrations in carnallite production stage

2.2.3 生產光鹵石階段析出固相的組分特征

鉀母液和老鹵以質量比為1∶1.7摻兌，充分攪拌并陳化3.5 h后，對其析出的固相進行固液分離并干燥，通過X射線衍射測定其固相組分如圖9所示。掃描電鏡觀察其微觀結構如圖10所示。由圖9、圖10可以看出，其析出的固體絕大多數為光鹵石，只含有少量的氯化鈉，光鹵石中氯化鈉的質量分數為3%左右，兌鹵所得的光鹵石為低鈉光鹵石［14］。

圖9 生產光鹵石階段析出固相的XRD譜圖Fig.9 XRD pattern the solid phase precipitatedincarnallite productionstage

圖10 生產光鹵石階段析出固相的掃描電鏡相貌圖Fig.10 SEM image of solid phase precipitated in carnallite production stage

3 結論

1）兩次兌鹵效果均較為理想，第一次兌鹵鈉離子的去除率達59.30%，第二次兌鹵鉀離子的收率達62.69%。2）雙重兌鹵法生產光鹵石，可以直接將鉀飽和鹵水與老鹵兩次兌鹵生產光鹵石，生產過程中無需藥劑的投加，相比于傳統(tǒng)法，該方法簡單、環(huán)保。3）第一次兌鹵脫鈉反應在陳化4 h左右基本反應完全；第二次兌鹵生產光鹵石反應在陳化3.5 h基本反應完全，其生產速度快、周期短。4）雙重兌鹵方法可以省去曬鹵過程中鉀鹽的蒸發(fā)損失階段，并且生成的光鹵石純度高達97%左右，氯化鈉質量分數約為3%，可以生產出品質優(yōu)良的低鈉光鹵石。