王光陽 周 正 宋遠明 趙 宇

(煙臺大學環(huán)境與材料工程學院)

聚羧酸減水劑具有摻量低、減水率高、保持流動性好等優(yōu)點，在混凝土工業(yè)中應(yīng)用廣泛。隨著我國建筑工業(yè)的蓬勃發(fā)展，優(yōu)質(zhì)砂石的消耗量與日俱增，導致含泥量高的砂石大量投入使用[1]。普通聚羧酸減水劑抗泥敏感性較差，極易被泥吸附，使減水劑對水泥的分散作用大打折扣[2-6]。有研究者對砂石骨料進行預處理，雖有一定效果，但并不經(jīng)濟環(huán)保，且有可能改變砂石粒度，不利于后續(xù)使用[7]。有研究者通過提高減水劑摻量來提高抗泥性，但當減水劑的摻量過高時，水泥漿體出現(xiàn)坍落度過大、離析等問題，硬化后強度也有所降低[8]。提升聚羧酸減水劑抗泥性的方法主要有兩種：使用犧牲劑復配聚羧酸減水劑和減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計。如高南蕭等[9]通過合成陽離子聚合物型犧牲劑，將其加入摻蒙脫土的水泥體系中，發(fā)現(xiàn)流動度提高了44.2%。通過計算蒙脫土層間距，證明了犧牲劑的加入抑制了插層吸附。陰離子型犧牲劑的分子結(jié)構(gòu)小，易優(yōu)先以靜電吸引的形式吸附在粘土表面，使更多的減水劑能夠發(fā)揮作用。鐘志強[10]分別使用硬脂酸鈉和對氨苯磺酸鈉復配減水劑，發(fā)現(xiàn)能降低水泥凈漿和砂漿的流動度損失率。王方剛等[11]合成了陽離子犧牲劑KNJ-1和陰離子犧牲劑KNJ-2，并進行1:1復配，發(fā)現(xiàn)兩者可以協(xié)同作用，抗泥效果好于單獨使用一種犧牲劑。鐘麗娜等[12]通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計合成了具有交聯(lián)效果的聚羧酸減水劑，經(jīng)過測試后發(fā)現(xiàn)其具有良好的抗泥性及分散性。

本實驗采用交聯(lián)型功能單體制備抗泥型聚羧酸減水劑，對減水劑的抗泥性能進行了測試與分析。

1 實驗

1.1 實驗原料

分子量為2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）、丙烯酸、雙氧水、氫氧化鈉、抗壞血酸（VC），蒙脫土，均為分析純；巰基乙酸、巰基丙酸，工業(yè)級；功能單體，實驗室合成；煙臺山水P·O42.5水泥；普通減水劑，市售。

1.2 主要實驗設(shè)備

HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋；NJ-160型水泥凈漿攪拌機；JM-B12001型天平；JJ-1型攪拌器；Nexus型紅外光譜分析儀；XRD-7000型X-射線衍射儀。

1.3 功能單體合成方法

采用某多元醇和不飽和羧酸進行酯化反應(yīng)，得到交聯(lián)型不飽和單體，分子含兩個或以上雙鍵。合成步驟如下：向四口燒瓶中加入多元醇類物質(zhì)，開始攪拌并加熱，在40～60℃內(nèi)加入阻聚劑，50～90℃內(nèi)加入不飽和羧酸，60～90℃內(nèi)加入催化劑甲基苯磺酸。升溫至100～160℃范圍內(nèi)，保溫2～8h，保溫時間結(jié)束后降溫至60℃以下，功能單體即制備完成。

1.4 功能單體的表征

將功能單體透析過濾，除去雜質(zhì)，在50℃下真空烘干24h后得到樣品。將其與KBr粉末混合后研磨壓片，用紅外光譜儀進行測試。

1.5 聚羧酸減水劑合成方法

將滴加料分為A液和B液，A液為鏈轉(zhuǎn)移劑、VC、去離子水；B液為功能單體、丙烯酸、去離子水，分別置于滴瓶中。將HPEG、去離子水置于四口燒瓶中。設(shè)置水浴鍋溫度為22℃，開啟攪拌器進行低速攪拌，待底料充分溶解后加入雙氧水，同時操作滴瓶開始滴液，保持A液滴3.5h，B液滴3h。滴加結(jié)束后保溫2h，繼續(xù)低速攪拌，待攪拌結(jié)束后檢測母液的pH值，緩慢滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值（6～7）并補水，減水劑即制備完成。

1.6 減水劑的性能測試

1.6.1 水泥凈漿流動度實驗

按照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻稱性實驗方法》，采用煙臺市售水泥測定其凈漿流動度。將294g水泥和6g蒙脫土倒入攪拌釜中，在87g水中加入6g減水劑，隨后倒入攪拌釜。固定好攪拌釜后先慢攪60s再快攪60s，取下攪拌釜，將水泥漿體倒入模具，隨后緩慢提升模具，使其在玻璃板上分散流動。分別測定0min、15min、30min、45min、60min時刻的凈漿流動度，取卷尺測量流動范圍內(nèi)兩條最大的直徑，取平均值作為凈漿流動度。

1.6.2 蒙脫土層間距測定

將1g蒙脫土倒入盛有49g水的燒杯中，攪拌均勻，記為空白組；將1g蒙脫土和1g市售普通減水劑倒入盛有48g水的燒杯中，攪拌均勻，記為普通組；將1g蒙脫土和1g實驗合成減水劑倒入盛有48g水的燒杯中，攪拌均勻，記為實驗組。將三組溶液分別進行振蕩和離心后，取出下層沉淀物，烘干后進行研磨，然后進行壓片處理，制成待測樣品。XRD測試完成后，通過作圖分別得到蒙脫土吸附水、蒙脫土吸附普通減水劑、蒙脫土吸附抗泥型聚羧酸減水劑特征吸收峰的2θ值，通過Bragg方程2dsinθ=nλ，計算出層間距的數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 功能單體的結(jié)構(gòu)表征

圖1為功能單體的紅外光譜圖。由圖可知，3441㎝-1為-OH的特征吸收峰，2872㎝-1為-CH2-的特征吸收峰，1732㎝-1為酯基上C=O的特征吸收峰，1109㎝-1為側(cè)鏈重復單元C-O-C的特征吸收峰，952㎝-1為-CH2CH2O-的特征吸收峰。

圖1 功能單體的紅外光譜圖

2.2 抗泥功能單體對含蒙脫土的水泥分散性能的影響

按照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻稱性實驗方法》進行水泥凈漿流動度測試，測試質(zhì)量配比為水泥:水:蒙脫土:減水劑=294:87:6:6。用功能單體等量替代HPEG合成減水劑，分別測定其凈漿流動度。圖2為不同配比下功能單體與HPEG合成的減水劑的水泥凈漿流動度數(shù)值。用功能單體20g和30g合成的減水劑，在1h內(nèi)的凈漿流動度均呈先升后降趨勢。減水劑中的酯鍵在堿性的水泥體系中不斷水解，生成帶負電的羧基吸附在水泥顆粒表面，產(chǎn)生靜電排斥作用而使水泥顆粒分散開來，因此水泥的流動度不斷提高，在15min時達到最大值。用40g和50g功能單體合成的減水劑在1h內(nèi)的凈漿流動度持續(xù)降低。用50g功能單體合成的減水劑初始流動度為251mm，1h后流動度為137mm，損失率為45.4%。這是因為，隨著HPEG含量的減少，水泥顆粒表面吸附的長側(cè)鏈也隨之減少，削弱了減水劑的空間位阻效應(yīng)?？鼓喙δ軉误w雖然能一定程度上削弱蒙脫土對減水劑的負面影響，但摻量過多反而會降低水泥體系的整體流動性。

圖2 抗泥功能單體對水泥凈漿流動度的影響

2.3 蒙脫土層間距測定

蒙脫石是一種含水的層狀硅酸鹽礦物，具有較高的吸水性。聚羧酸減水劑易與蒙脫土發(fā)生插層吸附，減水劑分子的長側(cè)鏈插入蒙脫土層間結(jié)構(gòu)，使蒙脫土層間距增大，降低減水劑對水泥顆粒的分散性能。因此通過對蒙脫土的層間距進行測定來確定插層吸附的強弱，反映減水劑的抗泥性能的優(yōu)劣。在進行層間距的測定前，應(yīng)關(guān)注減水劑摻量對吸附方式的影響。張光華等[13]在合成含硅氧烷的聚羧酸減水劑時，發(fā)現(xiàn)減水劑僅與蒙脫土發(fā)生表面吸附，而未發(fā)生插層吸附，推測可能是因為減水劑摻量較低，減水劑分子側(cè)鏈上帶負電的羧酸根離子與蒙脫土表面帶正電的鈣離子發(fā)生的靜電吸引起主導作用。Ng S和Plank J[14]將PMA與PEO分別與粘土進行反應(yīng)，通過實驗數(shù)據(jù)與理論計算的對比證實了這一推測：減水劑的摻量較低時，PMA主鏈通過靜電引力與蒙脫土的相互作用占主導；減水劑的摻量較高時，PEO的插層吸附起主導作用。

空白組、普通組、實驗組的XRD圖譜如圖3所示。

圖3 不同減水劑處理蒙脫土后的XRD圖

由圖3知純水與蒙脫土作用后d001面衍射峰的2θ值為6.72°；市售普通減水劑與蒙脫土作用后d001面衍射峰的2θ為6.16°；實驗合成的減水劑與蒙脫土作用后d001面衍射峰的2θ為6.53°。通過Bragg方程2dsinθ=nλ計算層間距，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，空白組蒙脫土的層間距為1.28nm；普通組蒙脫土的層間距為1.40nm；實驗組蒙脫土的層間距為1.31nm。與空白組對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)兩種減水劑作用的蒙脫土層間距均增大，證明均發(fā)生了插層吸附。但實驗制備的減水劑處理后的蒙脫土的層間距變化較小，與去離子水處理過的層間距相近。證明實驗制備的減水劑插層吸附較少，抗泥性能更佳，更多的減水劑分子可以吸附在水泥顆粒表面，提高水泥體系的流動性。

表1 不同試劑處理后蒙脫土的層間距

3 結(jié)論

使用蒙脫土與減水劑進行反應(yīng)，模擬了實際應(yīng)用中粘土對減水劑的影響。保持其他試劑用量不變，調(diào)整功能單體與HPEG的比例，發(fā)現(xiàn)抗泥功能單體用量30g、HPEG用量355g時制備的減水劑抗泥作用最好。凈漿流動度實驗結(jié)果表明：摻6g蒙脫土的水泥體系1h內(nèi)的流動度在200mm以上，流動度損失率為20%。

去離子水處理混凝土的層間距為1.28nm，實驗制備的減水劑處理蒙脫土的層間距為1.31nm，市售減水劑處理蒙脫土的層間距1.40nm，證明實驗合成的減水劑發(fā)生了較少的插層吸附，有顯著的抗泥性能。