馮慧杰，徐孟進

（中國樂凱股份有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

近年來，隨著鋰離子電池在手機、個人電腦、攝像機、電動汽車和混合動力電動汽車中的普遍應(yīng)用，人們對高能量密度的軟包鋰離子電池的安全性提出了更高的要求[1-5]。目前作為軟包鋰離子電池封裝材料的鋁塑膜生產(chǎn)廠家，主要通過提高鋁塑膜的耐電解液性能來提高軟包鋰離子電池的安全性，然而對鋁塑膜外層耐濕熱性能關(guān)注很少[6]。鋁塑膜外層材料在高濕度環(huán)境下容易出現(xiàn)分層、黑斑、白斑、沖深后有白線等情況，若繼續(xù)惡化甚至?xí)斐射X箔腐蝕、鋁塑膜遭到破壞而產(chǎn)生漏液、電池起火等情況，因此電池廠家對鋁塑膜外層材料與鋁箔的粘接性能要求越來越高。

目前，鋁塑膜外層尼龍層和鋁箔層粘接所用膠黏劑是雙組分溶劑型聚氨酯類膠粘劑，主劑為聚酯多元醇，固化劑為異氰酸酯[7]。聚氨酯膠粘劑具備較高的活性和極性以及優(yōu)異的抗剪切強度和抗沖擊特性，適用于各種結(jié)構(gòu)性粘合領(lǐng)域，并具備優(yōu)異的柔韌特性，能適應(yīng)不同熱膨脹系數(shù)基材的粘合，它在基材之間能夠形成具有軟-硬過渡層，不僅粘結(jié)力強，還具有優(yōu)異的緩沖、減震功能[8-9]。但是聚氨酯膠黏劑也有很多缺點，比如耐熱性較差，在高溫、高濕下易水解而降低粘接強度，此外聚氨酯膠黏劑對水敏感，膠層容易產(chǎn)生氣泡。本文主要從提高聚氨酯膠層交聯(lián)度和改善聚氨酯膠黏劑與鋁箔鈍化層界面粘接兩方面改善鋁塑膜外層耐濕熱性能。

2 材料和研究方法

2.1 實驗原料

膜材料：BOPA、CPP、鋁箔，市售。

膠黏劑：聚氨酯膠黏劑、聚烯烴膠黏劑，市售。

鈍化層：鈰鹽鈍化液（自配）、三價鉻鹽鈍化液（市售）。

2.2 實驗設(shè)備及儀器

RK涂布機

FM-650覆膜機

電子天平：上海精密科學(xué)儀器有限公司JH2102

鼓風(fēng)干燥箱：HQDS-9140A，菏澤市華強儀器儀表有限公司。

拉力機：CMT6104微機控制電子萬能試驗機。

濕熱老化箱：EH-010R，shanghai espec environmental equipment corp。

絲棒：英國RK線棒。

2.3 鋁塑膜的復(fù)合方法

鋁塑膜采用干法復(fù)合，先將鋁箔兩面涂布鈍化液、干燥，然后在鈍化后的鋁箔一面涂布聚氨酯膠黏劑，干燥后和BOPA復(fù)合，在另一面涂布聚烯烴膠黏劑，烘干后和CPP復(fù)合。

2.4 樣品制備

2.4.1涂布液溫度和復(fù)合濕度對鋁塑膜外層耐濕熱性能影響

聚氨酯膠黏劑在相同主固比、不同涂布液溫度和濕度條件下，得到的鋁塑膜外層耐濕熱性能有很大差異，為了找到最優(yōu)的涂布液溫度和復(fù)合濕度，我們利用JMP軟件設(shè)計了一系列實驗進行驗證，見表1，涂布液溫度范圍為7～35 ℃，復(fù)合濕度范圍為10%～80%RH。涂布液溫度指膠液涂布時的溫度，復(fù)合濕度指的是BOPA和鈍化后的鋁箔復(fù)合時的環(huán)境濕度。

表1 不同涂布液溫度和復(fù)合濕度實驗設(shè)計方案Table1 Experiment design scheme of different adhesive temperature and laminating humidity

2.4.2 鈍化層配方對鋁塑膜外層耐濕熱性能影響

在溫度為25 ℃、濕度為50%的條件下，在40 μm的鋁箔上分別涂布鈰鹽體系的鈍化液和含三價鉻鹽體系的鈍化液，烘干；在鈍化后的鋁箔的一面涂布配制好的聚氨酯膠黏劑，然后和BOPA復(fù)合；在鈍化后的鋁箔另一面涂布聚烯烴類膠粘劑，然后和CPP復(fù)合；將復(fù)合好的樣片在60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中熟化7 d后進行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 涂布膠液溫度和復(fù)合濕度對鋁塑膜外層耐濕熱性能影響

表2是不同涂布膠液溫度和復(fù)合濕度條件下制備的鋁塑膜，水煮1 h和60 ℃/90%RH 7 d耐濕熱性能測試結(jié)果。鋁塑膜外層水煮性能和耐濕熱性能指標是根據(jù)鋁塑膜外層分層位置多少、嚴重程度對其進行評分，100分表示未分層，0分表示分層區(qū)域較多，分層嚴重。

表2 涂布膠液溫度和復(fù)合濕度對鋁塑膜外層水煮性能和耐濕熱性能的影響Table 2 The influence of adhesive temperature and laminating humidity on the boiling performance and resistance to moisture and heat of the aluminum-plastic film outer layer

為了更直觀地看出水煮性能和耐濕熱性能最優(yōu)時的膠液溫度和復(fù)合濕度條件，我們對實驗結(jié)果用最小二乘法進行了模擬分析，見圖1，可以看出鋁塑膜外層性能達到最優(yōu)的復(fù)合濕度為50%；涂布液溫度為35 ℃耐濕熱性能比25 ℃有輕微提升，但從節(jié)省能源角度認為25 ℃為最優(yōu)條件。

圖1 實驗結(jié)果模擬匯總圖Fig1 Simulation summary of experimental results

最優(yōu)條件驗證：通過將配制好的聚氨酯膠液溫度保持在25℃并立刻涂布鈍化好的鋁箔，在環(huán)境濕度為50%條件下與BOPA進行復(fù)合，然后涂布聚烯烴膠黏劑并復(fù)合CPP，在60℃鼓風(fēng)干燥箱中熟化7d，并對熟化好的鋁塑膜進行水煮性能和60℃/90%RH 7d耐濕熱性能測試。結(jié)果證明最優(yōu)條件下鋁塑膜外層水煮1h性能和60℃/90%RH 7d耐濕熱性能均能達到100分。

從實驗結(jié)果可以看出，在最優(yōu)聚氨酯膠黏劑主固比條件下，通過調(diào)控涂布膠液的溫度和環(huán)境濕度可以提升鋁塑膜外層粘接性能。原因可能是膠液溫度過低，膠黏劑分子運動緩慢，會影響膠的反應(yīng)活性，當(dāng)涂布膠液溫度高于25℃，溫度變化對膠的性能提升有限。而不同環(huán)境濕度下進行復(fù)合得到的鋁塑膜性能有很大差異，說明濕度對聚氨酯膠黏劑性能影響較大，原因可能是溶劑型聚氨酯膠黏劑中—N=C=O和聚酯多元醇中的—OH反應(yīng)時，少量的H2O的存在有利于催化—N=C=O雙鍵的斷裂和與—OH的加成反應(yīng)，而當(dāng)空氣中H2O含量過低時，—N=C=O和—OH的反應(yīng)變慢、熟化不完全，導(dǎo)致鋁塑膜外層耐濕熱性能下降，容易分層。但空氣中H2O過高時，H2O會和固化劑中的—NCO反應(yīng)并生成CO2，使膠層表面產(chǎn)生氣泡，降低聚氨酯膠的粘接力、惡化聚氨酯膠的性能，因此涂膠時環(huán)境濕度要控制在合理范圍內(nèi)[8]。

3.2 鈍化層配方對鋁塑膜外層耐濕熱性能影響

圖2是鈰鹽鈍化層和三價鉻鹽鈍化層兩種鋁塑膜性能對比。從圖2（a）可以看出鈰鹽鋁塑膜和三價鉻鹽鋁塑膜在沖深性能和PA/Al初始剝離強度沒有明顯差別，但是鈰鹽鈍化層的60℃/90% RH老化性能和水煮性能明顯優(yōu)于三價鉻鹽鈍化層；在兩項指標測試過程中，鈰鹽鈍化層鋁塑膜表觀良好，未出現(xiàn)分層和黑斑，但三價鉻鹽鈍化層鋁塑膜部分樣品在水煮和濕熱老化過程中出現(xiàn)分層和黑斑，見圖2（b）；從60 ℃/90% RH老化1 d后PA/Al的剝離強度可以看出鈰鹽鋁塑膜外層剝離強度從初始7.5 N/15 mm下降到6.5 N/15 mm，而三價鉻鹽鋁塑膜外層剝離強度從初始7 N/15 mm下降到5.5 N/15 mm。

圖2 （a）兩種鈍化層鋁塑膜外層性能對比（b）兩種鈍化層鋁塑膜水煮1h表觀對比Fig 2 (a) Comparison of the performance of the outer layer of the aluminum-plastic film of the two anti-corrosion layers；(b) Comparison of the boiling appearance in water for 1 hour of two kinds of aluminumplastic films of different anti-corrosion layers

為了繼續(xù)跟蹤濕熱老化后鋁塑膜外層粘接性能變化情況，我們繼續(xù)測試了60℃/90% RH老化不同時間的PA/Al的剝離強度，最長測試到老化30 d，見圖3?？梢钥闯鲇免孄}鈍化層制備的鋁塑膜樣品外層耐濕熱老化粘接性能相比于三價鉻鹽鈍化層鋁塑膜有了明顯提升，鈰鹽鈍化層制備的鋁塑膜樣品濕熱老化30 d后PA/Al的剝離強度仍能保持在4.9 N/15 mm，是初始剝離強度的65.3%。

圖3 不同60℃/90% RH老化時間下PA/Al剝離強度Fig3 The peel strength of nylon and aluminum foil under different aging time at 60℃and 90% humidity

從實驗結(jié)果可以看出，鈰鹽鈍化層制備的鋁塑膜耐濕熱性能優(yōu)于三價鉻鹽鈍化層制備的鋁塑膜，原因可能是：鈰鹽鈍化層最終在鋁箔表面形成CeO2涂層，其中部分的Ce4+和鋁箔表面反應(yīng)形成Ce3+鈍化膜骨架，最終形成致密的鈍化膜[9]，該鈍化膜能夠很大程度上阻止空氣中氧氣進入鋁箔表面，防止鋁箔發(fā)生腐蝕；一旦鈍化膜受損，未被鋁箔還原的Ce4+就會遷移到金屬表面、氧化裸露的鋁箔、生成Ce3+修復(fù)鈍化膜，恢復(fù)其保護性能[10]。因此，鈰鹽鈍化層具有自修復(fù)性，如同六價鉻鈍化層，然而三價鉻鈍化層不具有自修復(fù)性，因此鈰鹽鈍化層的鋁塑膜耐濕熱性能要優(yōu)于三價鉻鈍化層。

4 結(jié)論

本文從聚氨酯膠黏劑和鈍化層兩方面措施提高了鋁塑膜外層界面粘接性能，從而提升了鋁塑膜的耐濕熱性能。實驗結(jié)果表明聚氨酯膠液溫度為25℃、復(fù)合濕度為50%得到的鋁塑膜外層耐濕熱性能較佳；當(dāng)用鈰鹽鈍化層代替三價鉻鹽鈍化層，得到的鋁塑膜外層耐濕熱性能得到很大提升。