邱禮榮

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院 廣東 廣州 510006）

1 引言

NiO薄膜作為一種經(jīng)典的陽極電致變色材料，常與氧化鎢（WO3）薄膜的結(jié)合，互補(bǔ)形成增強(qiáng)型的電致變色器件[1]。NiO薄膜可以由多種制備方法制得，如磁控濺射法、水熱合成法、噴墨打印法、溶膠–凝膠法[2]等，其中溶膠–凝膠法具有材料易得、工藝簡單、成膜均勻以及可大規(guī)模制備等優(yōu)點。在電致變色過程中，激勵電壓直接影響著離子插入和抽出的數(shù)量和速度，是衡量電致變色器件性能的一個重要因素。在保持優(yōu)秀的電致變色性能的同時，尋找一個合適的激勵電壓，降低成本、提高運(yùn)行效率具有重要意義。本文將采用溶膠–凝膠法和旋涂法來制備NiO薄膜，并探究不同激勵電壓對NiO薄膜電致變色性能的影響。

2 材料與方法

2.1 試劑及儀器

四水醋酸鎳、乙二醇甲醚、乙醇胺、PVP均為分析純；氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃，使用前經(jīng)過丙酮、無水乙醇和蒸餾水多次洗滌。

采用X射線衍射儀（Bruker）和場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Hitachi）對產(chǎn)物的組成和形貌進(jìn)行了表征。薄膜的光學(xué)性能采用普析公司的TU-1810紫外–可見分光光度計測與泰克公司的Keithley2450數(shù)字源表連接進(jìn)行測試。

2.2 薄膜的制備

稱取6.22 g的四水醋酸鎳，溶于50 mL的乙二醇甲醚中，攪拌4 h，使其完全溶解。同時，量取1.53 mL的乙醇胺加入到上述溶液中，溶液逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色。然后再稱取0.1 g的PVP加入到上述溶液中并繼續(xù)攪拌30 min，使其充分反應(yīng)。最后將反應(yīng)完全的溶液放入到60 ℃的水浴加熱中2 h，反應(yīng)完成后得到綠色透明的溶膠。將溶膠靜置24 h后，用0.2 μm的聚四氟乙烯濾嘴過濾，去除其中的大顆粒物，即可得到所需的NiO前驅(qū)液。

旋涂前將清洗過的ITO玻璃在110 ℃烘烤5 min。然后設(shè)置勻膠機(jī)的滴膠步驟的轉(zhuǎn)速為800 r/min，時間為10 s，接著設(shè)置勻膠步驟的轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，持續(xù)30 s。旋涂完成后再放置在110℃干燥10 min。最后將干燥后的樣品放入退火爐中，根據(jù)實驗需要選擇不同的退火溫度，升溫速率設(shè)置為2 ℃/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 NiO薄膜的形貌與成分

圖1是制得的NiO薄膜的XRD圖譜和SEM圖。從圖1(a)可以看出，在衍射角2θ=37.7°、43.5°、62.5°處有較顯著的衍射峰，分別對應(yīng)于晶面(111)(200)(220)。通過Jade6軟件處理分析，與NiO的標(biāo)準(zhǔn)峰較為匹配，且未見其他雜質(zhì)峰的存在，由此可以確認(rèn)產(chǎn)物為NiO[3]。從圖1(b)中可以看到，制得的NiO薄膜表面疏松，有較多的孔洞；這些孔洞可能會增大反應(yīng)的比表面積，在反應(yīng)過程中為離子提供更多的出入通道。

圖1 NiO薄膜XRD譜圖(a)和SEM圖(b)

3.2 電致變色性能

圖2(a)是NiO薄膜在不同激勵電壓下的透過率曲線，圖2(b)是不同激勵電壓下的光學(xué)調(diào)制范圍，即薄膜的褪色態(tài)透過率與著色態(tài)透過率的差值。由表1可知在±1.7 V 的激勵電壓下透過率變化較小。當(dāng)施加正電壓逐漸增大時,薄膜著色態(tài)透過率逐漸降低，施加的負(fù)電壓時褪色態(tài)透過率跟原始狀態(tài)相差不大。但是當(dāng)施加正電壓至2.7 V時，薄膜著色態(tài)的透過率相對于2.5 V時的透過率反而上升，即此時的光調(diào)制范圍小于2.5 V，從圖3(b)可以更直觀地看出。這種現(xiàn)象可解釋為，電致變色過程是一個離子/電子插入和抽出的過程[4-6]，當(dāng)注入的電荷過量時，多余的電荷沒有完全參與到NiO薄膜的著色與褪色反應(yīng)中來，因此并非所有的電荷都對NiO薄膜的變色過程做出貢獻(xiàn)。另一方面，施加2.7 V時由于電壓過大，部分薄膜從基底上脫落，也一定程度上影響了其電致變色性能。說明施加激勵電壓不是越大越好，而是有一定的限度，一旦電壓過大就會對薄膜產(chǎn)生不可逆的損壞。

表1 不同激勵電壓下的NiO薄膜的響應(yīng)時間

圖2 不同激勵電壓下的NiO薄膜的透射光譜(a)和光學(xué)調(diào)制范圍(b)

圖3為不同激勵電壓值下的NiO薄膜在550 nm波長的響應(yīng)時間曲線。根據(jù)定義，變色程度達(dá)到光學(xué)調(diào)制范圍的90%所花時間稱為變色時間[7]，計算得到各自的著色時間Tc和褪色時間Tb，見表1。可以清楚看到，隨著正向激勵電壓的增大，薄膜著色過程所需要的時間逐漸減小，即此時薄膜具有越來越快的著色速度；當(dāng)負(fù)激勵電壓值從-1.7 V減少至-2.5 V，薄膜褪色所需要的時間呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，可能由于隨著激勵電壓的增大，薄膜的著色越深，變色范圍越來越大，所以完成褪色所需的時間相應(yīng)增加。當(dāng)增加到-2.5 V時，此時的電壓為離子提供了足夠的動能，一定程度上又加快了褪色的速度。激勵電壓的增大，可以促進(jìn)更多的離子和電子參與反應(yīng)，也能為它們的遷移提供足夠的動能克服阻力，以便它們能更快地注入和抽出，即加快了著/褪色的速度。但當(dāng)施加電壓過大時，會使導(dǎo)電離子過于深入到晶粒內(nèi)部，以至于施加反向電壓時難以抽出，從而在一定程度上減緩了變色速度。

圖3 不同激勵電壓下的NiO薄膜的響應(yīng)時間曲線

4 結(jié)論

采用溶膠–凝膠法制備了NiO的溶膠，并探究了不同激勵電壓值對旋涂制備得到的NiO薄膜電致變色性能的影響。通過實驗的結(jié)果分析可知：NiO薄膜的表面疏松多孔；隨著激勵電壓的增大，驅(qū)動了更多的離子和電子參與反應(yīng)，也能為它們的遷移提供足夠的動能克服阻力，以便它們能更快地注入和抽出，在一定程度增加了光學(xué)調(diào)制范圍和縮短了變色的響應(yīng)時間。但激勵電壓不是無限制地增大，而是有一定限度，一旦電壓過大不但會降低電致變色性能，還會對薄膜產(chǎn)生不可逆的損壞。