劉振禹，劉 進

（山東華冠智能卡有限公司 山東 濟南 271100）

1 引言

石墨烯導(dǎo)電漿料具有一系列優(yōu)秀的特性，但其原料價格過于昂貴。目前市場上使用最多的導(dǎo)電漿料是銅系導(dǎo)電漿料，但其容易被氧化的特性也在一定程度上限制了其應(yīng)用。利用石墨烯制備高性能的網(wǎng)版印刷漿料成本低且導(dǎo)電性好，是柔性印刷電子技術(shù)首選材料。研究人員將溶劑替代高濃度石墨烯應(yīng)用于石墨烯導(dǎo)電漿料的制備過程，并運用催化劑使反應(yīng)成功。該方法在DMF中提取石墨薄片，然后添加醚丙醇以替代，同時添加乙基纖維素（EC）作為穩(wěn)定劑，制得的石墨烯膏具有良好的穩(wěn)定性，可以滿足噴墨印刷的技術(shù)要求。

2 石墨烯導(dǎo)電漿料在RFID標(biāo)簽印刷的應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 石墨烯導(dǎo)電漿料在RFID標(biāo)簽印刷中的應(yīng)用概述

RFID（射頻識別電子標(biāo)簽）技術(shù)誕生于20世紀(jì)的美國，之后廣泛應(yīng)用于全球的無線射頻識別卡、無線射頻識別標(biāo)簽領(lǐng)域。目前，我國RFID技術(shù)受成本因素限制，應(yīng)用范圍較窄。為適應(yīng)RFID標(biāo)簽天線印刷技術(shù)的發(fā)展，有人提出新的工藝，如將納米銀粉直接應(yīng)用于導(dǎo)電漿料的配制，其漿料在60 ℃～170 ℃條件下燒結(jié)，電導(dǎo)率大于1.5 mS/cm，極大地提高了石墨烯導(dǎo)電漿料的研制應(yīng)用技術(shù)。通過化學(xué)反應(yīng)物與石墨烯間的共價鍵連接，改變石墨烯物理結(jié)構(gòu)，然后在制備石墨烯的過程中添加少量穩(wěn)定劑，以達到對其功能改進的目的。由此，便將石墨烯制成一種導(dǎo)電劑含量低但導(dǎo)電性高的導(dǎo)電漿料。當(dāng)下，石墨烯導(dǎo)電漿料就是基于此機理在印刷技術(shù)中廣泛應(yīng)用的[1]。如圖1為石墨烯導(dǎo)電漿料電子顯微圖。

圖1 石墨烯導(dǎo)電漿料電子顯微圖

3 石墨烯導(dǎo)電漿料的原理及其制備過程

3.1 石墨烯導(dǎo)電漿料的原理

導(dǎo)電漿料是一種填充的復(fù)合材料，其導(dǎo)電機理可以從兩個方面理解：導(dǎo)電路徑的形成以及在形成路徑后如何導(dǎo)電。導(dǎo)電路徑的形成是將導(dǎo)電填料和漿料體系結(jié)合的過程，在形成導(dǎo)電路徑之后，存在導(dǎo)電填料之間的模糊界面需要用滲流和場發(fā)射理論來解釋。漿料固化后，連結(jié)料的固化以及溶劑的揮發(fā)使?jié){料體積減小，填料間形成無限網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)。造成導(dǎo)電填料在臨界濃度處電阻率的突變現(xiàn)象，無法保證漿料在固化過程中基質(zhì)的改變，從而影響填料之間界面。導(dǎo)電填料的濃度范圍決定導(dǎo)電行為，且與復(fù)合體系的溫度有關(guān)。從微觀角度分析，導(dǎo)電粒子的幾何尺寸變化及粒子大小與間隙寬度的相對比例亦有一定影響。但并不能對材料導(dǎo)電性能與電填料濃度和溫度因素間的量化關(guān)系得出結(jié)論。導(dǎo)電粒子越過間隙勢壘躍遷到相鄰的軌道上而導(dǎo)電。該理論可以合理地解釋部分復(fù)合材料導(dǎo)電性能的非歐姆特性[2]。

3.2 石墨烯導(dǎo)電漿料的化學(xué)成分

石墨烯導(dǎo)電漿料包括以下成分，各成分的質(zhì)量百分比為：樹脂13%、多層石墨烯25%、助劑2%、溶劑35%等。樹脂種類主要有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、合成纖維素等。多層石墨烯片徑10～25 μm。助劑對于漿料導(dǎo)電性、印品表面性、印刷適用性等起到改進作用，常見的有增稠劑、分散劑、著色劑、潤滑劑、殺菌劑、防氧化劑等。溶劑能溶解樹脂，以分散漿料中的填料和溶解助劑，提高導(dǎo)電漿料的印刷適用性，常見的有水、脂類、烴類、酮類、芳烴類、酯類、動植物油等。

3.3 石墨烯導(dǎo)電漿料的常見制備過程

3.3.1 石墨烯導(dǎo)電漿料的化學(xué)配比法制備

首先，稱取原料并分離，按照所述石墨烯導(dǎo)電漿料的組分和百分比，稱取各組分并放入分散釜內(nèi)攪拌，混合預(yù)分散均勻，制得導(dǎo)電漿料原漿。其次，將得到的預(yù)分散物料轉(zhuǎn)移至研磨機（球磨機或砂磨機）內(nèi)研磨1 h。最后，將研磨好的物料過濾，即制得所需的石墨烯導(dǎo)電漿料。該漿料可以應(yīng)用于凹版印刷、凸版印刷、噴墨打印等工藝技術(shù)，它在紙張、陶瓷、玻璃、塑料等多種基材或表面均可實現(xiàn)印刷功能。印制涂層的固化溫度在室溫下即可，約36 h后充分干燥。采用加熱方式固化時效率更高，溫度為120 ℃，時間為90 min。

3.3.2 石墨烯導(dǎo)電漿料氧化還原法制備

氧化石墨烯分散在溶劑中，并且在印刷后需要進行還原反應(yīng)。該反應(yīng)的還原處理條件較為嚴(yán)苛，需在惰性氣體保護下，進行高溫還原反應(yīng)。首先將石墨粉氧化、離心，然后將十二烷基苯磺酸鈉用作穩(wěn)定劑，并將上層清液取用于噴墨打印。制備后在空氣中于500 ℃的高溫下退火2 h，測得其電阻為270 Ω。又將還原劑溶液噴涂到已印刷的圖案上，測得的電阻為105.8 Ω。此外，在制備石墨烯導(dǎo)電糊劑時用輥將其重復(fù)按壓，且可以不添加粘合劑。壓制之后，在石墨烯層之間形成緊密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以提高油墨的導(dǎo)電性。如果使用3-丁基-1-甲基咪唑氯化物作為分散劑，并且通過蒸發(fā)和濃縮來增加石墨烯的濃度，則效果會更好[3]。

3.3.3 石墨烯導(dǎo)電漿料物理過濾法制備

取水溶性丙烯酸樹脂25份，水溶性石墨烯粉末15份，去離子水30份，助劑5份、著色劑1份、分散劑0.5份、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑2份等，各類材料均按照質(zhì)量百分比配置計算。將水溶性丙烯酸樹脂融入去離子水，再攪拌添加水溶性石墨烯粉末。隨后逐步添加助劑即可得到預(yù)分散料，攪拌速度均為1 300轉(zhuǎn)/min。將攪拌得到的中間物料靜止20 min，并過濾除去多余的水分，得到的混合漿料進行研磨至細度達到10 μm以下。再將研磨好的物料過濾，即可得到水溶性石墨烯導(dǎo)電漿料。再在漿料中摻雜石墨烯的分子聚苯胺、聚乙炔、聚對苯撐等的一種或者幾種，將石墨烯導(dǎo)電漿料化學(xué)改性以提高石墨烯導(dǎo)電漿料中的導(dǎo)電性和分散穩(wěn)定性。

4 石墨烯導(dǎo)電漿料的應(yīng)用實例

4.1 在傳感方面的應(yīng)用

石墨烯導(dǎo)電漿料由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性和高電子遷移率而被廣泛應(yīng)用于傳感器產(chǎn)品，如超導(dǎo)傳感器、RFID導(dǎo)電天線和導(dǎo)電電極等。當(dāng)下，企業(yè)通過噴墨打印方法獲得的傳感器具有優(yōu)異的性能。其原理是將石墨烯導(dǎo)電漿料噴涂在氣體傳感器上，當(dāng)氣體通過時它被吸附在石墨烯導(dǎo)電漿料的表面上，改變石墨烯導(dǎo)電漿料的局部載流子密度，引起電阻率變化，然后可以測量氣體流速。另外，它對NH3和SO2等氣體具有良好的接觸響應(yīng)性。當(dāng)引入該氣體時容器底部的電導(dǎo)率顯著降低，并發(fā)生氣體吸附和解離反應(yīng)。計算機根據(jù)響應(yīng)時間的長短，量化確定石墨烯導(dǎo)電膠的氣體吸附性能。之后，通過紫外線燈的照射，促進了通道中氣體的解離。

4.2 在印刷技術(shù)方面的應(yīng)用

當(dāng)下，一些制造廠商使用液相剝離石墨制備導(dǎo)電漿液。這種方法得到的導(dǎo)電漿料沒有結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)電性也優(yōu)于一般導(dǎo)電漿液。制備時添加劑可以在印后處理（退火）中去除，并且對導(dǎo)電膠的性能影響很小。該反應(yīng)需要能夠很好地分散石墨烯并且使用對環(huán)境友好的溶劑。石墨烯的疏水性使其在大多數(shù)有機溶劑中的溶解度較低，原因是其結(jié)構(gòu)的邊緣包含可以穩(wěn)定分散在水中的羥基和環(huán)氧基，之后進行還原處理，即可制得具有更高電導(dǎo)率的石墨烯漿料。研究人員使用抗壞血酸還原水性分散液中的非氧化離子，然后將表面活性劑TX-100分散在異丙醇溶劑中以制備可用于噴墨印刷的石墨烯導(dǎo)電膠，這樣印刷技術(shù)的附著力弱的問題可以提前解決[4]。目前，美國斯坦福大學(xué)已開發(fā)出一種用于3D打印的新型石墨烯導(dǎo)電漿液，該漿液可以打印長達幾厘米的物體，其墨水成分包含55%的石墨烯，占其總重量的60%。

5 石墨烯導(dǎo)電漿料的發(fā)展趨勢及應(yīng)用前景

自石墨烯導(dǎo)電漿料問世至今，人們對其的探究主要是石墨烯導(dǎo)電漿料的制備過程及其應(yīng)用。石墨烯導(dǎo)電漿料通過噴墨打印或者印刷在基材上并經(jīng)過處理，最終承擔(dān)導(dǎo)體、導(dǎo)電線路、電阻等各種功能。當(dāng)下，石墨烯導(dǎo)電漿料填料的選擇、配制的方法、印刷前后的處理技術(shù)均存在瓶頸。要提高石墨烯漿料導(dǎo)電性及其穩(wěn)定性，需要探究石墨烯導(dǎo)電漿料各個原料之間的相容原理，使油墨性能更加優(yōu)異。研究人員用從高定向熱解石墨解離出單原子層厚度的石墨烯，具有更好的導(dǎo)電性能、更高的電子遷移率[3×105cm2/(V·s)]，高的熱導(dǎo)率[2×103W/(m·K)]，制備的油墨也顯著提高了各方面的性能，市場前景十分值得期待。石墨烯導(dǎo)電漿料在透明導(dǎo)電薄膜、電容器、場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域的應(yīng)用前景也十分廣闊。

6 結(jié)語

石墨烯導(dǎo)電漿料作為無線射頻識別、柔性印制電路、印刷傳感器、薄膜開關(guān)等印刷電子技術(shù)和傳感電子技術(shù)中使用的關(guān)鍵材料，需滿足工業(yè)化連續(xù)、多次生產(chǎn)的要求，其應(yīng)用優(yōu)勢和研發(fā)成果得到人們的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的無機粉體材料作為導(dǎo)電材料的漿料，已逐漸被由微米級粉末作為導(dǎo)電材料的導(dǎo)電漿料取代。在石墨烯導(dǎo)電漿料中，影響導(dǎo)電性的重要因素是導(dǎo)電填料的濃度，分散在溶劑中且量少，導(dǎo)致導(dǎo)電性很低。石墨烯導(dǎo)電漿料是借由分散在漿料載體內(nèi)的導(dǎo)電性材料來傳導(dǎo)電流，主要由導(dǎo)電材料、連接劑、助劑和溶劑等組成。它的研究能促進微納米級金粉導(dǎo)電漿料的抗焊侵蝕能力、銀離子遷移率、硫化率等指標(biāo)的改善。通過上述機理研制的石墨烯導(dǎo)電漿料的方阻最佳可達10-3Ω，性能大大優(yōu)于傳統(tǒng)的印刷漿料。