朱浩然，秦貴信，劉 博，闞振捷，孫 巍，鮑 男

（吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)動(dòng)物科學(xué)技術(shù)學(xué)院，動(dòng)物生產(chǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)與飼料科學(xué)吉林省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春 130118）

淀粉普遍存在于植物的果實(shí)、根和塊莖之中，不僅是植物的主要儲(chǔ)能物質(zhì)[1]，也是動(dòng)物飼料中最主要的能量來(lái)源，因此提高淀粉的利用效率尤為重要[2]。目前，在眾多飼料加工工藝之中，對(duì)飼料原料進(jìn)行擠壓處理是比較主流的方式。擠壓工藝是一個(gè)連續(xù)高溫高壓短時(shí)的機(jī)械過(guò)程，通常高壓下熔融狀態(tài)的淀粉在擠壓機(jī)模口處瞬間釋放，水分的汽化導(dǎo)致淀粉顆粒不可逆地膨脹，改變了淀粉的物理化學(xué)性質(zhì)[3]，進(jìn)而破壞淀粉原有的顆粒結(jié)構(gòu)和降低結(jié)晶度，提高了淀粉的糊化度和消化動(dòng)力系數(shù)[4]。本文從擠壓加工的工藝參數(shù)來(lái)綜述擠壓淀粉的結(jié)構(gòu)組成和可消化性，為能量飼料的加工利用提供理論依據(jù)。

1 擠壓對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)和組成的影響

淀粉的復(fù)雜層次結(jié)構(gòu)跨越多個(gè)數(shù)量級(jí)的尺度[1,5]（圖1），若按組成結(jié)構(gòu)的順序則可分為α-D-葡萄糖分子（1級(jí)）、線狀的直鏈淀粉（Amylose，AM）和簇狀的支鏈淀粉（Amylopectin，AP）（2 級(jí)）、無(wú)定形片層和結(jié)晶片層結(jié)構(gòu)（3 級(jí)）、半結(jié)晶生長(zhǎng)環(huán)（4 級(jí)）、完整顆粒（5 級(jí)）。淀粉是半結(jié)晶聚合物，結(jié)晶區(qū)與無(wú)定形區(qū)無(wú)明確界線，以?xún)?nèi)部的臍點(diǎn)呈漸進(jìn)式的同心片層結(jié)構(gòu)向外圍擴(kuò)散。AP 側(cè)鏈有序地排列構(gòu)成結(jié)晶層，無(wú)定形區(qū)域中隨機(jī)散布著AM 和AP，并且彼此聯(lián)系緊密[6-7]，最小層次的結(jié)構(gòu)是α-D-葡萄糖分子，它是聚合成AM和AP 的基本單位，某些AM 存在少量分支，AP 的簇狀結(jié)構(gòu)模型和構(gòu)造單元骨架模型也被廣泛接受[8]。

圖1 淀粉空間結(jié)構(gòu)[1]

能量飼料來(lái)源廣泛，常見(jiàn)的谷物類(lèi)淀粉一般為A型，如玉米、高粱、小麥、大麥和米。塊莖類(lèi)淀粉一般是B 型，如甘薯、木薯和大部分馬鈴薯。這些常見(jiàn)的淀粉原料組成淀粉的分子和化學(xué)鍵相同，但其可消化性差異較大[9-13]，這表明淀粉的結(jié)構(gòu)框架與消化率之間存在較大關(guān)系。通過(guò)溫度、壓力和剪切力的組合作用，淀粉會(huì)降解多個(gè)結(jié)構(gòu)層次，擠壓對(duì)淀粉的作用包括熱能和機(jī)械能[5]，螺桿轉(zhuǎn)速與機(jī)械能呈正相關(guān)，一般用比機(jī)械能（SME）來(lái)表示擠出單位質(zhì)量產(chǎn)品所需的能量[14]?？傊?、溫度、螺桿轉(zhuǎn)速等苛刻的加工條件所形成的熱能和機(jī)械能共同促進(jìn)了擠壓淀粉的可消化性和結(jié)構(gòu)復(fù)雜性。

1.1 擠壓對(duì)淀粉顆粒表征的影響 淀粉的完整顆粒在擠壓加工后幾乎完全喪失。不同來(lái)源的淀粉顆粒形狀呈多樣化，通過(guò)電鏡掃描可以發(fā)現(xiàn)淀粉為球體、橢圓體、圓餅狀、多面體居多[4,9,13,15]，但經(jīng)過(guò)高溫高壓剪切后幾乎所有的顆粒都會(huì)徹底形變[4,12,15-17]。擠出機(jī)內(nèi)淀粉的水分受熱能的作用加熱糊化淀粉，當(dāng)?shù)矸蹟D出的瞬間，驟降的壓力和水分的汽化導(dǎo)致淀粉顆粒產(chǎn)生不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)和交錯(cuò)的裂縫，這些裂縫可能是蒸汽逃逸導(dǎo)致碳水化合物和蛋白質(zhì)基質(zhì)的斷裂而造成[18]。擠出物膨脹程度可以用膨脹率來(lái)衡量，一般以擠出物的橫截面積直徑與模具直徑的比值計(jì)算膨脹率。溫度和水分顯著影響擠出物的膨脹率[16,19]。Wang 等[18]研究則表明，高粱和玉米在較高的溫度（150℃）表現(xiàn)出更好的膨脹率，溫度升高會(huì)導(dǎo)致擠出物產(chǎn)生更多的孔隙和更薄的孔壁[20]，但過(guò)高的溫度導(dǎo)致淀粉的熔融體黏度下降，并且蒸汽的逃逸速度加快，產(chǎn)生的大量孔隙會(huì)因黏度降低被迅速回填、變小或者消失，繼而降低膨脹程度[14]。低水分一般有利于淀粉的膨脹[4,14,16-17,21-22]，這可能是高含水量導(dǎo)致在擠出機(jī)機(jī)筒中形成低質(zhì)量的黏度熔融體，水的流動(dòng)性不利于機(jī)械能的剪切作用[14]。其次螺桿轉(zhuǎn)速也與膨脹率密切相關(guān)，高螺桿轉(zhuǎn)速可以提高機(jī)械能的剪切力，在低水分條件下，提高螺桿轉(zhuǎn)速導(dǎo)致淀粉的糊化程度提高，從而提高膨脹率[14,21]。但在高水分條件下，黏度降低導(dǎo)致螺桿更容易推動(dòng)熔融體通過(guò)模具，導(dǎo)致膨脹率降低[14]。不同淀粉源的加工特性也會(huì)影響膨脹的效果。Rangira 等[17]研究表明，豌豆淀粉在水分含量15%、機(jī)筒溫度120℃和螺桿速度150 r/min 的擠壓蒸煮條件下，觀察到最高膨脹率為3.63；而B(niǎo)aidoo 等[14]研究表明，去殼大麥在低進(jìn)料水分含量15%、溫度120℃條件下，螺桿速度提高到250 r/min 最高膨脹率只能達(dá)到2.81，兩者膨脹率相差近2 倍。Lazou 等[20]在研究玉米和扁豆混合擠壓時(shí)發(fā)現(xiàn)，扁豆的增加會(huì)降低膨脹率，這很可能是豆類(lèi)原料含有較多的蛋白質(zhì)和脂肪造成的[16]?？傊瑪D壓淀粉的變態(tài)程度與淀粉的特性和擠壓的設(shè)置參數(shù)息息相關(guān)。

1.2 擠壓對(duì)淀粉晶體結(jié)構(gòu)的影響 擠壓破壞了天然淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。X 射線衍射（XRD）則表明擠壓淀粉造成結(jié)晶區(qū)被破壞，降低了淀粉的結(jié)晶度[4,15,23-25]。Li 等[5]研究發(fā)現(xiàn)，機(jī)械能在降低淀粉分子大小和淀粉結(jié)晶度方面起主導(dǎo)作用，而Li 等[26]則認(rèn)為熱能引起的糊化度變化對(duì)結(jié)晶度也至關(guān)重要。Sun 等[25]研究發(fā)現(xiàn)，蕎麥淀粉結(jié)晶度隨擠壓溫度的升高和水分含量的降低而降低，擠壓過(guò)程中較高的溫度促進(jìn)了水分子流動(dòng)性，導(dǎo)致糊化程度的提高并破壞了淀粉微晶結(jié)構(gòu)，低含水量則提高機(jī)械能的剪切作用[4,22]，高剪切力有利于破壞結(jié)晶層。而Sharma 等[15]發(fā)現(xiàn)玉米、豌豆、蕓豆的擠壓物的結(jié)晶度與含水量呈負(fù)相關(guān)；Ye 等[24]通過(guò)傅里葉紅外光譜（FTIR）也表明隨著含水量的增加，擠壓大米淀粉的結(jié)晶度降低，這很有可能是由于水分的增加提高淀粉的糊化度造成的。

擠壓淀粉的結(jié)晶度很可能與淀粉結(jié)晶片層中的blocklets 結(jié)構(gòu)有關(guān)。blocklets 結(jié)構(gòu)一般被認(rèn)為是由支鏈淀粉組成的結(jié)晶小塊[6,7,27]，直徑50～50 nm（圖1），且具有抗酶解性[28]。Huang 等[29]研究表明，在糊化過(guò)程中blocklets 結(jié)構(gòu)從顆粒結(jié)晶層中釋放出來(lái)，膨脹形變，然后融合在一起，形狀完全消失。而且blocklets 結(jié)構(gòu)中支鏈淀粉形成的剛性微晶很可能受到機(jī)械能的剪切降解[5]，導(dǎo)致致密的結(jié)晶層轉(zhuǎn)化為無(wú)定形區(qū)，blocklets 結(jié)構(gòu)在擠壓的作用下，被降解成易消化的部分。

1.3 擠壓對(duì)淀粉分子結(jié)構(gòu)的影響 AM 是淀粉中次要的、線性的或輕微分支的成分，是由α-D-葡萄糖分子以α-1，4-糖苷鍵連接而成，部分AM 含有微量α-1，6-糖苷鍵的分支[8]。AP 是淀粉中最主要的高度分支的成分，AP以α-1，4-糖苷鍵連接葡萄殘基構(gòu)成骨架，以α-1,6-糖苷鍵連接分支處。擠壓淀粉的XRD 圖出現(xiàn)V 型結(jié)晶峰表明脂肪與AM 形成復(fù)合物[4,16,23]，直鏈淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的含量與SME 呈正相關(guān)，這可能是因?yàn)闄C(jī)械能的增加導(dǎo)致更多的AM 溢出淀粉顆粒[5]。自然淀粉AM 和AP 的比值影響擠壓淀粉的膨脹率[30]，擠壓工藝的參數(shù)也顯著影響擠出后AM 和AP 的含量及其比例[26]。AP側(cè)鏈所形成的堅(jiān)硬微晶比柔性非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和更小分子尺寸的AM 分子更容易發(fā)生剪切降解[5,26,31]，這也可以解釋含有較高AP 的蠟質(zhì)玉米淀粉在擠壓后XRD 圖中更接近無(wú)定形狀態(tài)的結(jié)果[5]。淀粉結(jié)晶度的水平取決于AP 分子的鏈長(zhǎng)[32]，擠壓造成AP 的長(zhǎng)分支被剪切成中、短鏈，并且提高溫度和螺桿轉(zhuǎn)速會(huì)顯著增加AP 的降解程度[26]。而Li 等[5]研究表明，在熱能或機(jī)械能處理下，AP 鏈長(zhǎng)分布沒(méi)有顯示出明顯的變化，這可能是因?yàn)榧庸l件并不能完全糊化淀粉且切割了少數(shù)AP 分支，這些剪切下來(lái)的分支繼續(xù)降解成更小的分子，沒(méi)有影響整個(gè)AP 鏈長(zhǎng)分布。在高溫、高壓和高剪切條件下，部分AM 也會(huì)被裂解成中鏈和短鏈[26]，但由于AP 比AM 受到剪切降解程度高，這就造成擠壓淀粉AM/AP 的比值較自然淀粉相比只會(huì)輕微下降。當(dāng)Li 等[26]提高含水量時(shí)，AM 含量會(huì)增加，這很可能是因?yàn)楦咚值臐?rùn)滑作用導(dǎo)致機(jī)械能帶來(lái)的剪切力減少，AP 中少數(shù)側(cè)鏈被剪切，這部分AP 的側(cè)鏈被切割成直鏈淀粉[33]。

2 擠壓淀粉對(duì)體內(nèi)外消化率的影響

2.1 擠壓淀粉的表征形態(tài)對(duì)消化性的影響 通過(guò)擠壓處理可以生產(chǎn)出具有可變消化特性的飼料產(chǎn)品。Mahasukhonthachat 等[34]認(rèn)為，體外消化模型的參數(shù)與擠壓機(jī)工藝參數(shù)顯著相關(guān)，消化動(dòng)力學(xué)和SME 之間的關(guān)系具有實(shí)際意義，可以設(shè)定SME 加工出可預(yù)測(cè)消化性的擠出物。淀粉顆粒的復(fù)雜結(jié)構(gòu)使淀粉酶的作用遵循非常規(guī)動(dòng)力學(xué)[13,35]。陳佩[36]表明，經(jīng)過(guò)酸水解，玉米淀粉內(nèi)部生長(zhǎng)環(huán)的結(jié)晶度低于外圍生長(zhǎng)環(huán)，這導(dǎo)致淀粉酶是由內(nèi)向外溶解淀粉，而擠壓淀粉疏松多孔的片層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致酶與底物的接觸是全方位立體的，極大加快了消化速率。含水量影響著消化進(jìn)程，較高的進(jìn)料含水量會(huì)降低擠出物的徑向膨脹率，導(dǎo)致表觀密度較高，孔隙率較低，減少酶的接觸點(diǎn)[19]。并且淀粉的消化速度一般與糊化度正相關(guān)[34]，對(duì)于高含水量的淀粉，水的潤(rùn)滑作用使淀粉在擠出機(jī)機(jī)筒中停留時(shí)間縮短，剪切力的減少會(huì)弱化部分淀粉分子的糊化降解程度[25]。

2.2 擠壓淀粉的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)消化性的影響 淀粉的結(jié)晶度一般與消化率呈負(fù)相關(guān)[9]，擠壓淀粉的結(jié)晶度普遍低于自然淀粉[4,24-26]。Ye 等[24]用β-淀粉酶處理擠壓淀粉后發(fā)現(xiàn)，消化率不隨結(jié)晶度降低而升高，這可以解釋為β-淀粉酶的專(zhuān)一性降解了α-1,4-糖苷鍵，這使α-1,6-糖苷鍵的短分支密度增加，當(dāng)鏈太短而不能形成雙螺旋時(shí)，就難以形成有序的結(jié)晶區(qū)，這也間接表明淀粉鏈的局部堆積密度可以控制其消化率[31]。消化率與擠壓淀粉的超分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[26]，AP 的高分支密度會(huì)影響淀粉的消化[13]，擠壓的剪切作用會(huì)降低AP 的分支密度以及裂解部分長(zhǎng)鏈AM，這有利于增加淀粉酶水解的接觸位點(diǎn)。

Englyst 等[37]通過(guò)淀粉的體外消化試驗(yàn)，以小腸內(nèi)胰淀粉酶釋放為起點(diǎn)，20 min 內(nèi)水解的淀粉稱(chēng)為快消化淀粉（RDS），20～120 min 消化的淀粉稱(chēng)為慢消化淀粉（SDS），剩余未消化的淀粉稱(chēng)為抗性淀粉（RS）。天然淀粉的半結(jié)晶構(gòu)造導(dǎo)致了緩慢的消化，擠壓破壞了結(jié)晶層使擠壓淀粉具有較高的RDS、SDS 含量和較低的RS 含量[12,15,24]。擠壓是否增加RS 含量取決于含水量和擠壓膨化的技術(shù)參數(shù)，低含水量和高螺桿轉(zhuǎn)速導(dǎo)致的強(qiáng)大機(jī)械能會(huì)減少回生淀粉的產(chǎn)生[34]。糊化淀粉在回生過(guò)程中會(huì)形成復(fù)合凝膠網(wǎng)絡(luò)，膨脹的AP 分子會(huì)填充互穿AM 分子形成晶核[38]，由于機(jī)械能的剪切作用導(dǎo)致AP 降解成聚合度較小的中短鏈，這可能導(dǎo)致晶核較難形成，減少了擠壓淀粉的RS 含量。

Martens 等[39]研究則表明，豬唾液中的α-淀粉酶和胃部細(xì)菌酶對(duì)部分淀粉有降解作用，這就導(dǎo)致Englyst 體外消化試驗(yàn)低估了自然淀粉進(jìn)入小腸時(shí)刻的消化初始速率，而擠壓淀粉在小腸近端的水解率則與體外數(shù)據(jù)較吻合[12]。這可能是因?yàn)椴糠值矸凼芨邷馗邏杭羟薪到獬蛇€原糖和糊精，機(jī)械能將直鏈淀粉和支鏈淀粉側(cè)鏈剪切成聚合度較小的分子結(jié)構(gòu)[5,26]，這相當(dāng)于α-淀粉酶和β-淀粉酶的水解作用，且擠壓淀粉的疏松結(jié)構(gòu)增加了淀粉酶與底物的接觸面積，這些都有利于提高擠壓淀粉的水解率。

3 結(jié) 語(yǔ)

在眾多的飼料加工處理中，擠壓處理一直是飼料行業(yè)里非常重要的加工技術(shù)，淀粉來(lái)源和工藝參數(shù)決定擠出過(guò)程中分子間轉(zhuǎn)化的程度，尤其是工藝參數(shù)對(duì)淀粉的微觀結(jié)構(gòu)的影響仍需要深入研究。因此，需要進(jìn)一步探索各種條件下的擠壓對(duì)淀粉不同結(jié)構(gòu)層次的影響，并生產(chǎn)出消化速度可控的能量飼料，為探索動(dòng)物的精準(zhǔn)營(yíng)養(yǎng)提供理論依據(jù)。