伍 波，蔣繡俄，胡 平，杜慧英，劉芮楷，高瞻宇

（1.西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng)621010；2.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng)621010）

1 引言

含能材料是武器裝備的能量源泉，深刻影響武器系統(tǒng)的作戰(zhàn)效能，因其重要的戰(zhàn)略地位而受到世界各國(guó)的高度重視。含能化合物是含能材料的核心，其性能決定了含能材料的性能上限。傳統(tǒng)含能化合物如黑索今（RDX）和奧克托今（HMX）等隨著能量的提高，其機(jī)械感度也不斷增加、安全性下降。近年來(lái)，設(shè)計(jì)與合成具有良好能量水平和低感度的化合物是含能材料領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容［1-2］。芳香性富氮乃至全氮雜環(huán)因其結(jié)構(gòu)中包含大量N─N 和C─N 鍵、具有高的正生成焓和能量密度，而成為創(chuàng)制新型含能化合物極具潛力的母環(huán)骨架。其結(jié)構(gòu)含有大量供氫鍵作用位點(diǎn)，有益于分子結(jié)構(gòu)中形成氫鍵作用，能降低含能化合物的感度、提升其熱穩(wěn)定性，這些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)使其含能衍生物成為含能材料領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)［3-5］。吡唑是一類具有正生成焓的芳香性五元氮雜環(huán)，易于被功能性基團(tuán)，如硝基、氨基、偶氮以及重氮基團(tuán)等修飾，而形成應(yīng)用方向多的新型含能化合物［6-9］。其中，二硝基吡唑類衍生物在熔鑄炸藥、不敏感彈藥等方面展現(xiàn)出較大應(yīng)用潛力［10-11］。為進(jìn)一步提升二硝基吡唑含能化合物的爆轟性能，可通過(guò)增加含能化合物中氧含量來(lái)提升密度以及氧平衡。除了引入硝基、N─O 等常見(jiàn)致爆基團(tuán)外，C─O 結(jié)構(gòu)既可以增加化合物的氧含量，又可強(qiáng)化共軛作用和氫鍵作用，提升含能化合物的穩(wěn)定性、降低感度［12-15］。典型的含C─O 官能團(tuán)富氮含能化合物 包 括：四 唑 酮 離 子 化 合 物［12］、3-硝 基-1，2，4 三唑-5-酮［13］以 及5-甲 基-4-硝 基-吡 唑-3-酮 及 其 含 能 離子化合物［14］等。這些含能離子化合物的機(jī)械感度比傳統(tǒng)單質(zhì)炸藥鈍感，但是其氧平衡和能量性能仍需進(jìn)一步提高。

鑒于硝基吡唑骨架和C─O 結(jié)構(gòu)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，以高氧含量的4-羥基-3，5-二硝基吡唑（H-DNOP）為基本骨架單元，設(shè)計(jì)了其新型合成路線，并得到了三種新型DNOP 含能離子化合物。所合成含能離子化合物通過(guò)X-射線單晶衍射分析、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、核磁共振譜（1H NMR、13C NMR）、元素分析、差示掃描量熱儀-熱失重（DSC-TG）聯(lián)用等手段進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和理化性質(zhì)測(cè)試，并利用Kamlet-Jacobs 方程預(yù)測(cè)了其爆轟性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：3，5-二硝基-4-溴吡唑，實(shí)驗(yàn)室自制（純度為99%）；草酰肼和4-氨基-1，2，4-三唑?yàn)榉治黾?；薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；水合肼、發(fā)煙硝酸、濃硫酸、氫氧化鉀、乙酸乙酯以及甲醇均為分析純，成都科龍化工試劑公司。

儀器：DZF-20 型真空干燥箱，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；Tensor 27 型紅外光譜儀，德國(guó)Bruker 公司；AVANCE 600 型超導(dǎo)核磁共振波譜儀，德國(guó)Bruker 公司；Netzsch STA449F5 型DSC-TG 同步熱分析儀，德國(guó)耐馳儀器公司；BFH PEx 型輕落錘撞擊感度測(cè)試儀和FSKM 10L 型輕摩擦感度測(cè)試儀，美國(guó)愛(ài)迪賽恩公司；Accupyc Ⅱ-1340 型真密度儀，美國(guó)Micromeritics公司。

2.2 合成路線

以自制4-溴-3，5-二硝基吡唑（1）為原料［16-17］，經(jīng)取代、中和反應(yīng)得到4-羥基-3，5-二硝基吡唑（2），再與堿性化合物反應(yīng)得到4-羥基-3，5-二硝基吡唑含能離子化合物3～5，合成路線見(jiàn)Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route of ionic energetic compounds 3-5 based on 3，5-dinitro-4-oxylpyrazolate anion

2.3 合成過(guò)程

2.3.1 4-羥基-3，5-二硝基吡唑（2）的合成

室溫下，將3，5-二硝基-4-溴吡唑（2.37 g，10.00 mmol）溶解于60 mL 水中，隨后加入氫氧化鈉。隨后升溫至90 ℃反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，用稀鹽酸將反應(yīng)液的pH 調(diào)至2。經(jīng)乙酸乙酯萃取3 次后，有機(jī)相經(jīng)洗滌、干燥、濃縮得到黃色晶體1.60 g，收率為92%。IR（ATR，ν/cm-1）：3582，3497，1623，1497，1448，1330，1217，833，675；1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：6.15（br）；13C NMR（150 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：139.75，135.24。

2.3.2 4-羥基-3，5-二硝基吡唑肼鹽一水合物（3）的合成

稱取4-羥基-3，5-二硝基吡唑（0.348 g，2 mmol）溶于20 mL 水中，攪拌下升溫至80 ℃全部溶解，隨后滴加定量水合肼。加料完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5 h，隨后降溫、結(jié)晶、抽濾、洗滌、干燥得到0.28 g 橙紅色晶體，產(chǎn)率為68%。DSC（5 ℃·min-1）：210.3 ℃（dec.）；IR（ATR，ν/cm-1）：3450，3402，3335，3310，3271，3044，2987，1664，1560，1471，1383，1355，1315，1247，1208，1138，904，870，835；1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：6.64（br）；13C NMR（150 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：143.39，142.58；Anal. calcd for C3H6N6O5：C 17.48，H 2.93，N 40.77；found：C 17.52，H 2.90，N 41.12。

2.3.3 4-羥基-3，5-二硝基吡唑草酰肼鹽二水合物（4）的合成

合成方法與化合物3 相似，產(chǎn)物為黃色晶體，產(chǎn)率為93%。DSC（5 ℃·min=1）：203.7 ℃（dec.）；IR（ATR，ν/cm=1）：3592，1718，1653，1503，1396，1276，1215，977，828，734，505；1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：7.25（br）；13C NMR（150 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：157.95，141.30，139.13，139.04；Anal.calcd for C8H10N12O12：C 20.61；H 2.16；N 36.05；found：C 20.69，H 2.21，N 36.11。

2.3.4 4-羥基-3，5-二硝基吡唑4-氨基-1，2，4-三唑鹽一水合物（5）的合成

合成方法與化合物3 相似，產(chǎn)物為黃色晶體，產(chǎn)率為82%。DSC（5 ℃·min-1）：191.5 ℃（dec.）；IR（ATR，ν/cm-1）：3310，3130，1599，1477，1393，1275，1108，1058，972，870，829，731，893，617；1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.81（s，2H），6.71（s）；13C NMR（150 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：144.52，140.68，137.68；Anal. calcd for C5H6N8O5：C 23.26；H 2.34；N 43.41；found：C 23.30，H 2.28，N 43.57。

2.4 單晶培養(yǎng)及結(jié)構(gòu)測(cè)定

將合成出的離子型化合物3～5 分別溶解在水溶液中，趁熱過(guò)濾，濾液于25 ℃靜置12 h，溶劑降溫后可得到透明的晶體。

對(duì)于化合物3，選取了尺寸0.25 mm×0.23 mm×0.14 mm 單晶進(jìn)行X 射線衍射實(shí)驗(yàn)；用μ（Mo Kα）射線（λ＝0.71073 nm），石墨單色器，在173 K時(shí)，以ω方式掃描，掃描范圍：3.266°≤θ≤26.376°，-7≤h≤7，-9≤k≤9，-11≤l≤11，共收集衍射點(diǎn)5486 個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)1718 個(gè)（Rint=0.0250），選取I＞2σ（I）的1415 個(gè)點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)的測(cè)定和修正。晶體結(jié)構(gòu)由程序SHELXS97 和SHELXL97 直接法解出，經(jīng)多輪Fourier 合成獲得全部非氫原子。全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)經(jīng)全矩陣最小二乘法修正及收斂。

對(duì)于化合物4，選取了尺寸0.23 mm×0.19 mm×0.1 mm 單晶進(jìn)行X 射線衍射實(shí)驗(yàn)；用μ（Mo Kα）射線（λ＝0.71073 nm），石墨單色器，在173 K時(shí)，以ω方式掃描，掃描范圍：2.692°≤θ≤25.366°，-9≤h≤9，-10≤k≤10，-18≤l≤18，共收集衍射點(diǎn)6878 個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)3281 個(gè)（Rint=0.0392），選取I＞2σ（I）的2407 個(gè)點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)的測(cè)定和修正。晶體結(jié)構(gòu)由程序SHELXS97 和SHELXL97 直接法解出，經(jīng)多輪Fourier 合成獲得全部非氫原子。全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)經(jīng)全矩陣最小二乘法修正及收斂。

對(duì)于化合物5，選取了尺寸0.25 mm×0.15 mm×0.10 mm 單晶進(jìn)行X 射線衍射實(shí)驗(yàn)；用μ（Mo Kα）射線（λ＝0.071073 nm），石墨單色器，在173 K時(shí)，以ω方式掃描，掃描范圍：3.455°≤θ≤25.412°，-14≤h≤14，-6≤k≤5，-21≤l≤21，共收集衍射點(diǎn)5382 個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)1885 個(gè)（Rint=0.0494），選取I＞2σ（I）的1427 個(gè)點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)的測(cè)定和修正。晶體結(jié)構(gòu)由程序SHELXS97 和SHELXL97 直接法解出，經(jīng)多輪Fourier 合成獲得全部非氫原子。全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)經(jīng)全矩陣最小二乘法修正及收斂。

2.5 性能測(cè)試

在氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1、升溫速率為5 ℃·min-1以及溫度區(qū)間為50～450 ℃的條件下利用DSC-TG 實(shí)測(cè)離子型化合物3-5 的熱穩(wěn)定性。

按照BAM 測(cè)試規(guī)定，在相應(yīng)測(cè)試條件：藥量（30±1）mg，落錘質(zhì)量2 kg，環(huán)境溫度10～35 ℃，相對(duì)濕度φ≤80%RH，研究了其撞擊感度和摩擦感度。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

所得三個(gè)晶體的CCDC 號(hào)分別為：2079325（3），2079326（4），2079327（5）。表1 為化合物3～5 的部分晶體學(xué)數(shù)據(jù)，表2 為該三個(gè)化合物的主要鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)。

圖1a 和圖1b 分別為4-羥基-3，5-二硝基吡唑肼鹽（3）的分子結(jié)構(gòu)和晶體堆積圖。如圖1a 所示，離子型化合物由一價(jià)水合肼陽(yáng)離子與一價(jià)4-羥基-3，5-二硝基吡唑陰離子配對(duì)組成。從表2 可以看出，吡唑環(huán)上C（1）—N（2）和C（3）—N（1）的鍵長(zhǎng)分別為1.375（3）?和1.365（3）?，呈現(xiàn)較好的芳香性。硝基與吡唑的C（1）—N（3）和C（3）—N（4）鍵長(zhǎng)分別為1.389（3）?和1.411（3）?，介于正常C—N 雙鍵（鍵長(zhǎng)為1.27 ?）和C—N 單鍵（鍵長(zhǎng)為1.47 ?）之間，表明硝基與吡唑環(huán)能形成共軛體系。C（2）—O（3）的鍵長(zhǎng)為1.262（2）?，其與吡唑環(huán)的二面角（N（2）—C（1）—C（2）—O（3）和O（3）—C（2）—C（3）—N（1）分 別 為179.7（2）°和-179.8（2）°，表明氧原子也可與吡唑環(huán)形成平面性的共軛體系，使整個(gè)含能陰離子在晶體堆積中易于形成平面堆積結(jié)構(gòu)。如其晶體堆積圖（圖1b）所示，該離子型化合物的分子排列整齊，呈層狀結(jié)構(gòu)堆積，肼離子與陰離子中的硝基與氧代基團(tuán)存在大量的N—H…O，N氫鍵作用（表2），呈現(xiàn)出三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖1b 和圖1c））。

圖1 化合物3 的晶體分子結(jié)構(gòu)圖（a），晶胞堆積圖（b）及肼陽(yáng)離子氫鍵作用示意圖（c）Fig.1 Crystal molecular structure（a），packing diagram（b）and hydrogen bonding interactions surrounding with hydrazinium cation（c）of compound 3

表2 化合物3～5 的部分鍵長(zhǎng)Table 2 Selected bond lengths of compound 3-5

4-羥基-3，5-二硝基吡唑草酰肼鹽（4）的分子結(jié)構(gòu)和分子在晶胞中的堆積分別示于圖2a 和圖2b。該離子型化合物由二價(jià)草酰肼陽(yáng)離子與一價(jià)4-羥基-3，5-二硝基吡唑陰離子配對(duì)組成。其中陰離子的結(jié)構(gòu)與肼鹽（3）相似，也呈現(xiàn)出良好的平面性。草酰肼陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)中C（4B）—O（6B）鍵長(zhǎng)為1.215（3）?，介于C—O 單鍵和C＝O 雙鍵之間；C（4B）—N（5B）的鍵長(zhǎng)為1.340（3）?，介于C—N 單鍵和C＝N 雙鍵之間（表1）。其 二 面 角O（6B）—C（4B）—N（5B）—N（6B）和C（4B（b））—C（4B）—N（5B）—N（6B）分別為-1.4（4）°和-179.8（2）°，表明草酰肼陽(yáng)離子存在共軛效應(yīng)，呈現(xiàn)出良好的平面性。草酰肼鹽（4）的晶體堆積圖（圖2b）顯示，二硝基吡唑陰離子呈層狀堆積，其結(jié)構(gòu)中的硝基和氧代基團(tuán)與吡唑環(huán)上—NH 和草酰肼上—NH3+結(jié)構(gòu)以典型的N—H…O 氫鍵作用形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

表1 化合物3～5 的部分晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Partial crystallographic data of compounds 3-5

圖2 化合物4 的晶體分子結(jié)構(gòu)圖（a）和晶胞堆積圖（b）Fig.2 Crystal molecular structure（a）and packing diagram（b）of compound 4

4-羥 基-3，5-二 硝 基 吡 唑4-氨 基-1，2，4-三 唑 鹽（5）的分子結(jié)構(gòu)和分子在晶胞中的堆積分別示于圖3a和圖3b。該離子型化合物由質(zhì)子化的4-氨基-1，2，4-三唑陽(yáng)離子與4-羥基-3，5-二硝基吡唑陰離子配對(duì)組成。其陰離子中的C（2）—O（3）鍵長(zhǎng)為1.268（3）?，空間結(jié)構(gòu)與肼鹽（3）和草酰肼鹽（4）相似，也呈現(xiàn)出良好的平面性。其4-氨基-1，2，4-三唑陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)中N（7）—N（8）的鍵長(zhǎng)為1.418（3）?，且二面角N（6）—C（4）—N（7）—N（8）和N（5）—C（5）—N（7）—N（8）分別為179.5（2）°和-179.6（2）°，表明陽(yáng)離子中氨基與三唑環(huán)呈現(xiàn)良好共平面性，整個(gè)陽(yáng)離子也為平面型結(jié)構(gòu)。該含能離子中存在大量的N—H…O 和O—H…N典型的氫鍵作用，陽(yáng)離子三唑環(huán)與陰離子中的硝基通過(guò)典型氫鍵N（6）—H（6A）…O（3）和N（6）—H（6A）…O（4）以及非典型的氫鍵作用C（4）—H（4）…O（5），C（4）— H（4）…O（4），C（5）—H（5）…O（2），C（4）—H（4c）…O（1）和C（5）—H（5）…O（2）氫鍵作用構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)中的復(fù)雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖3b）。

表3 化合物3 中的氫鍵作用Table 3 Hydrogen bonds of hydrazinium 3，5-dinitro-4-oxylpyrazolate 3

圖3 化合物5 的晶體分子結(jié)構(gòu)圖（a）和晶胞堆積圖（b）Fig.3 Crystal molecular structure（a）and packing diagram（b）of compound 5

3.2 性能表征

3.2.1 熱分解性能

在氮?dú)夥障拢髁繛?0 mL·min-1），溫度范圍50～300 ℃，升溫速率5 ℃·min-1，試樣量約為0.3～0.5 mg，試樣皿為氧化鋁坩堝的條件下對(duì)合成的含能化合物3～5 的熱性能進(jìn)行研究，其DSC-TG 結(jié)果如圖4 所示。如圖4a 顯示，肼鹽（3）在熱分解過(guò)程中在86.4 ℃會(huì)脫去結(jié)晶水，然后在沒(méi)有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過(guò)程，而是固相直接分解，且只有一個(gè)放熱分解峰210.3 ℃。此放熱峰峰型尖銳，溫度跨度小，表明樣品分解速度快，放熱量大，失重率達(dá)到77.65%。草酰肼鹽（4）則在94.7 ℃脫去結(jié)晶水，然后在沒(méi)有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過(guò)程，而是固相直接快速分解，且只有一個(gè)放熱分解峰203.7 ℃，失重率達(dá)到82.65%。4-氨基-1，2，4-三唑鹽（5）在受熱過(guò)程中在100.1 ℃會(huì)脫去結(jié)晶水，在140.5 ℃熔化，經(jīng)歷相變過(guò)程。隨后在191.5 ℃直接快速分解，只有一個(gè)放熱分解峰191.5 ℃，失重率為57.5%。對(duì)比三種化合物，可以看出，肼鹽（3）的熱穩(wěn)定性最好，主要是因?yàn)槠渚w結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)較好平面堆積，與三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)協(xié)同為穩(wěn)定性提供助益。

圖4 化合物3～5 的DSC-TG 曲線Fig.4 DSC-TG curves of compounds 3-5

3.2.2 機(jī)械感度測(cè)定

化合物3～5 的撞擊感度和摩擦感度是依據(jù)BAM標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試法測(cè)定：藥量（30±1）mg，落錘質(zhì)量2 kg，3～5 的撞擊感度和摩擦感度分別為36 J，360 N（3）；36 J，360 N（4）；36 J，360 N（5）。其感度均優(yōu)于RDX（撞擊感度為7.4 J；摩擦感度為120 N）和TNT（撞擊感度為15 J；摩擦感度為353 N）［18］。

3.2.3 爆轟性能模擬

利用Gaussian09 程序［19］和等鍵方程（Scheme 2），并基于Born-Haber 能量循環(huán)機(jī)理［20］，計(jì)算了離子型含能化合物3～5 的生成焓，分別為9.23（3），-392.36（4），213.95（5）kJ·mol-1。進(jìn)一步依據(jù)理論模擬所得的生成焓和化合物的實(shí)測(cè)密度，利用Kamlet-Jacobs方程預(yù)測(cè)了其爆轟性能，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可見(jiàn)，化合物3～5 的爆速為7797～8285 m·s-1，爆壓為26.46～29.95 GPa，遠(yuǎn)高于TNT（爆速為6881 m·s-1，爆壓為19.5 GPa）。

表4 化合物3～5 的理化學(xué)性質(zhì)和爆轟參數(shù)Table 4 Physiochemical properties and detonation parameters of compounds 3-5

Scheme 2 Isodemic reaction for computing the HOF

4 結(jié)論

（1）以3，5-二硝基-4-溴吡唑?yàn)樵?，?jīng)堿水解、中和、成鹽三步反應(yīng)合成了三個(gè)新型含能離子化合物，即肼鹽（3）、草酰肼鹽（4）和4-氨基-1，2，4-三唑鹽（5）。并利用降溫法培養(yǎng)了單晶，3 屬于三斜晶系，空間群為P-1，晶體密度為1.752 g·cm-3；4 屬于三斜晶系，空間群為P-1，晶體密度為1.829 g·cm-3；5 屬于單斜晶系，空間群為P21/n，晶體密度為1.745 g·cm-3。

（2）采用DSC-TG 聯(lián)用研究了其熱穩(wěn)定性，放熱分解溫度為191.5～210.3 ℃，其中肼鹽的熱分解溫度為210.3 ℃，展現(xiàn)較好的熱穩(wěn)定性。

（3）按照BAM 測(cè)試條件，實(shí)測(cè)其撞擊感度為36 J，摩擦感度為360 N，機(jī)械感度均比TNT 和RDX 鈍感。

（4）基于計(jì)算生成焓和實(shí)測(cè)密度，利用Kamlet-Jacobs方程預(yù)測(cè)了它們的爆轟性能，理論爆速為7758～8288 m·s-1、爆壓為26.06～29.96 GPa，遠(yuǎn)高于TNT。