張 珣，陳 鵬，胡 璐，屈滿意，孫成輝，何春林，4，5，龐思平

（1. 高能量密度材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；2. 北京理工大學(xué)先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)中心，北京 100081；3. 山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 太原 030008；4. 北京理工大學(xué)長三角研究院（嘉興），浙江 嘉興 314019；5. 北京理工大學(xué)重慶創(chuàng)新中心，重慶 401120）

1 引言

具有平面共軛結(jié)構(gòu)的含能分子，如2，4，6-三氨基-1，3，5-三硝基苯（TATB），2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）等，由于分子結(jié)構(gòu)中存在強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和空間π-π 堆積結(jié)構(gòu)，使化合物同時(shí)具有高能量密度和高的安全性。因此引入平面共軛結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)含能化合物高能鈍感特性的重要手段之一［1］。偕二硝基是一種在單個(gè)碳原子上同時(shí)連有兩個(gè)硝基的含能基團(tuán)。偕二硝基陰離子在空間為平面結(jié)構(gòu)，該基團(tuán)具有正的氧平衡，將其引入多氮雜環(huán)骨架中易于形成平面共軛結(jié)構(gòu)，可以有效提高化合物的氮氧含量，密度和氧平衡以及爆轟性能。因此偕二硝基類含能化合物成為近年來含能材料合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［2］。偕二硝基含能鹽一般可通過硝仿基或偕二硝基酯基與堿反應(yīng)制備得到，該類含能鹽通過陰陽離子合理搭配可以有效調(diào)控化合物的性能和安全性，當(dāng)偕二硝基陰離子與雜環(huán)處于平面共軛環(huán)境時(shí)可使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，且形成離子鹽可以有效消除化合物的酸性，是提升化合物能量和安全性的有效策略。此外，偕二硝基也是合成富氧基團(tuán)如硝仿［3］、氟代偕二硝基［4］、二氟化胺代偕二硝基［5］等的重要前體。

雖然偕二硝基類含能化合物的合成方法種類較多，但是大多要求前體結(jié)構(gòu)中含有肟類或活潑亞甲基基團(tuán)。此外，目前報(bào)道的合成方法大部分合成步驟較長，總產(chǎn)率較低，使得該類化合物難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，從而限制了其的實(shí)際應(yīng)用。本文根據(jù)制備偕二硝基化合物的前體不同，主要總結(jié)歸納了以肟類、活潑亞甲基類等化合物為前體來合成陰離子型偕二硝基和中性分子型偕二硝基化合物的方法，并對部分偕二硝基含能鹽的性能進(jìn)行了討論。

2 肟類化合物硝化

2.1 肟基硝化

早期由肟基轉(zhuǎn)化為偕二硝基的方法是將肟基通過一系列反應(yīng)，如氧化鹵代、還原脫鹵［6-7］或直接使用過氧化三氟乙酸氧化［8］，首先轉(zhuǎn)化為單硝基，再經(jīng)由單硝基烷鹽，最后通過氧化硝化［9-12］間接合成偕二硝基化合物。1945 年，Ponzio［13］報(bào)道了苯甲醛肟和四氧化二氮在干燥的乙醚中反應(yīng)，以50%的收率得到了偕二硝基苯甲烷。肟的N2O4硝化是較早報(bào)道的由肟基直接轉(zhuǎn)化為偕二硝基的方法，但同時(shí)會(huì)伴有副產(chǎn)物肟的前體酮的生成。在該反應(yīng)過程中，先后經(jīng)過自由基遷移和自由基取代等一系列自由基反應(yīng)來得到偕二硝基［14］。

2017 年，南京理工大學(xué)羅軍等［15］使用鹽酸羥胺將氮雜金剛烷前體的羰基轉(zhuǎn)變成肟基，采用N2O5作為硝化試劑可將肟基轉(zhuǎn)化為偕二硝基，隨后使用硝酸與20%的發(fā)煙硫酸可進(jìn)一步在N 位引入硝基，制備得到了含有五個(gè)硝基的化合物2（Scheme 1a）。2018 年，該課題組還利用類似硝化方法對骨架中含有兩個(gè)氮原子的氮雜金剛烷進(jìn)行硝化，通過兩步硝化可制備得到含有六個(gè)硝基的氮雜金剛烷4（Scheme 1b）。該化合物密度達(dá)到了1.959 g·cm-3，且具有較高的熱穩(wěn)定性（Td=235 ℃）和爆轟性能（Dv=9310 m·s-1，p=40.3 GPa），是綜合性能優(yōu)異的含能材料［16］。

Scheme 1 Synthesis of gem-dinitroazaadamantane［15-16］

2019 年，龐思平等［17-18］研究了以N2O4作為硝化試劑對3-肟基吡唑進(jìn)行硝化，可將肟基轉(zhuǎn)化為硝仿基，同時(shí)環(huán)上的N ─H 被硝化成N ─NO2得到化合物5。該化合物中的硝仿在水合肼的作用下被還原為偕二硝基肼鹽，同時(shí)N ─NO2發(fā)生了重排生成化合物6（Scheme 2）。

Scheme 2 Nitration of oxime group with N2O4［17-18］

2.2 氯肟基硝化

以氯肟基為前體制備偕二硝基的方法與肟基的硝化類似，但通常使用N2O5作為硝化試劑。N2O5作為硝化試劑具有反應(yīng)條件溫和、選擇性好、在非酸介質(zhì)進(jìn)行不產(chǎn)生廢酸等優(yōu)點(diǎn)，因此N2O5作為一種綠色硝化試劑在含能材料工業(yè)化生產(chǎn)中具有良好的應(yīng)用前景。近年來，N2O5常被用于硝化富氮雜環(huán)上的氯肟基，制備得到偕二硝基［19］。實(shí)驗(yàn)中一般采用N2O5-氯仿體系硝化氯肟制備偕二硝基，在0 ℃下將N2O5溶于氯仿，分批緩慢加入氯肟化合物，或者將氯肟溶于氯仿，再分批加入N2O5，升溫?cái)嚢璺磻?yīng)。反應(yīng)完全后，直接旋蒸除去溶劑，所得殘余物用甲醇稀釋，于室溫下滴加KI 的甲醇溶液。經(jīng)KI 還原得到偕二硝基鉀鹽，鉀鹽再與有機(jī)含能陽離子置換得到有機(jī)含能離子鹽。

Lukyanov 等［20］使用氯肟基吡啶和N2O5反應(yīng)生成氯代偕二硝基吡啶8，硝化過程首先形成亞硝基中間體7（Scheme 3）。在該類反應(yīng)中N2O5可同時(shí)作為硝化試劑和氧化試劑。

Scheme 3 The nitration of chloroxime using N2O5［20］

在呋咱環(huán)上引入偕二硝基是制備高爆轟性能含能化合物的有效策略。早在1998 年，Sheremetev 等［21］在合成FOF-13 時(shí)，他們利用Na2S2O8將羥胺肟基呋咱醚氧化為偕二硝基呋咱醚。隨后，王伯周等［22-24］對FOF-13 的合成路線進(jìn)行了改進(jìn)，換用N2O5直接硝化氧化氯肟基，并使用類似方法合成了一系列新型偕二硝基呋咱醚類含能化合物（Scheme 4）。

N2O5對氯肟基的硝化通常具有較好的普適性，當(dāng)雜環(huán)骨架中存在氨基和氯肟基時(shí)，在體系中加入N2O4便可同時(shí)實(shí)現(xiàn)對氨基和氯肟基的硝化。2017 年，楊軍等［25］使 用N2O5/N2O4的 混 合 硝 化 體 系 對3-氨 基-4-氯肟基呋咱進(jìn)行硝化，合成了一系列新型含能鹽13～18（Scheme 5），其羥胺鹽13 性能最好（ρ=1.932 g·cm-3，Dv=9646 m·s-1，p=43 GPa），甚至超過了HMX。

Scheme 4 Synthesis of gem-dinitrofurazan ethers［21-24］

Scheme 5 Synthesis of 3-nitroamino-4-gemdinitrofurazan energetic salts［25］

N2O5作為一種“綠色”的硝化試劑具有良好的應(yīng)用前景，但是由于其制備過程通常需要在臭氧氛圍下進(jìn)行蒸餾，且所制備的N2O5需要在低溫?zé)o水的條件下進(jìn)行保存，實(shí)驗(yàn)室制備較為繁瑣。Shreeve 組［2］在2016 年首次報(bào)道了采用100%硝酸與三氟醋酐硝化體系（HNO3/TFAA），即通過原位制備N2O5的方法代替直接使用N2O5對氯肟基進(jìn)行硝化，再經(jīng)KI還原，成功制備得到了雙偕二硝基氧化呋咱的鉀鹽19。由于化合物19 含有2個(gè)偕二硝基，1 個(gè)潛硝基，K2BDFO 達(dá)到正氧平衡，密度為2.13 g·cm-3，但撞擊感度只有2 J，摩擦感度為5 N，是潛在的“綠色”起爆藥。同年，王伯周等［26］換用N2O5為硝化試劑對氧化呋咱二氯肟進(jìn)行硝化。除了得到了化合物19外，還制備得到了帶有兩個(gè)配位氧的呋咱環(huán)化合物20，由于該化合物與化合物19無法分離且易生成共晶化合物21，使其性能未被單獨(dú)研究（Scheme 6）。

Scheme 6 Nitration of chloroxime with HNO3/TFAA［2，26］

使用100%硝酸和三氟乙酸酐（TFAA）低溫原位生成N2O5的方法具有操作方便，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。通常只需將氯肟化合物的氯仿溶液在低溫下逐滴加入至HNO3和TFAA 的混合液中。反應(yīng)完畢后倒入冰水，用氯仿萃取，有機(jī)相旋干濃縮，獲得中間產(chǎn)物氯代偕二硝基化合物后，再與KI 的甲醇溶液反應(yīng)即可制備得到相應(yīng)的偕二硝基鉀鹽。。因此，HNO3/TFAA 硝化的方法被廣泛用于氯肟基取代的唑類和噁二唑類化合物的偕二硝基化合物的制備。該方法普適性好，對不同化學(xué)環(huán)境的氯肟基均能成功硝化，運(yùn)用此方法已成功制備得到了一系列具有不同含能骨架新型偕二硝基化合物22～40［27-32］（Fig.1）。

Fig.1 Structures of energetic salts 22-40［27-33］

呋咱環(huán)含有較高的生成焓，其雙偕二硝基羥胺鹽23 密度為1.938 g·cm-3，爆速為9679 m·s-1，爆壓為41.5 GPa［33］，展示出卓越的爆轟性能。氧化呋咱聯(lián)1，2，4-噁二唑偕二硝基的鉀鹽衍生物25 是性能較好的“綠色”起爆藥［28］。橋聯(lián)化合物中，偶氮鍵橋聯(lián)具有較好熱穩(wěn)定性，如3，3′-偶氮-4，4′-二偕二硝甲基呋咱的鉀鹽29 分解溫度為229 ℃，爆轟性能較好（Dv=8138 m·s-1，p=30.1 GPa），是良好的起爆藥材料。此外，4，4′-雙（二硝基甲基）-3，3′-雙硝酰胺-亞甲基呋咱的有機(jī)離子鹽33～35的敏感特性顯示其可作為潛在的非金屬“綠色”起爆藥。

部分唑類化合物由于含有活潑NH，有時(shí)表現(xiàn)出獨(dú)特的反應(yīng)性。范桂娟組［34］在研究4，5-雙氯肟基-1，2，3-三唑的硝化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用氯仿做溶劑，TFAA/HNO3為硝化試劑時(shí)，得到的是部分偕二硝基發(fā)生水解的產(chǎn)物41，當(dāng)在反應(yīng)液中加入三氟乙酸（TFA）后可以得到雙偕二硝基1，2，3-三唑鉀鹽42，該化合物撞擊感度為1 J，爆速8715 m·s-1，是具有潛在應(yīng)用前景的高能“綠色”起爆藥（Scheme 7）。

Scheme 7 Synthesis of 4，5-bi（gem-dinitro）-1，2，3-triazole salt［34］

使用HNO3/TFAA 原位制備N2O5對氯肟基進(jìn)行硝化具有操作簡單，隨用隨制等優(yōu)點(diǎn)，雖然這種由氯肟基前體經(jīng)N2O5硝化制備偕二硝基的方法產(chǎn)率較低，但作為氯肟基前體官能團(tuán)的氰基是含能化合物的普遍官能團(tuán)，且氯肟基硝化的方法普適性高，是制備偕二硝基類含能化合物的主要方法之一。

3 活潑亞甲基硝化

酮、酯或羧酸中羰基α 位活潑亞甲基具有較高的活性，可以與硝酰陽離子反應(yīng)生成多硝基甲基。活潑亞甲基的硝化一般采用硝硫混酸硝化的方法，通常使用100%硝酸和濃硫酸在低溫或室溫進(jìn)行硝化。該反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高，是合成偕二硝基類含能化合物的另一主要方法。硝化的操作方法一般是將活潑亞甲基化合物在低溫下溶于濃硫酸，隨后在攪拌下逐滴加入硝酸，或者將前體緩慢加入硫酸和硝酸事先制好的低溫混合液中。由于α-偕二硝基吸電子的作用，活性較高，在堿性條件下硝化產(chǎn)物易轉(zhuǎn)化成含能離子鹽。通過構(gòu)建活潑亞甲基制備偕二硝基含能鹽的方法主要可歸納為以下幾類：

3.1 碳亞甲基羧酸或酯的硝化

3.1.1 肼基與3-乙氧基-3-亞氨基丙酸乙酯鹽酸鹽或羧酸反應(yīng)成環(huán)產(chǎn)物的硝化

1，2，4-三唑環(huán)是常用的含能骨架，其氮含量高，兩個(gè)碳與氮相間較易修飾。因此，1，2，4-三唑化合物是含能材料研究的熱點(diǎn)之一。偕二硝基1，2，4-三唑類的合成一般通過酰肼或氨基腙類化合物與3-乙氧基-3-亞氨基丙酸乙酯鹽酸鹽（EEIP·HCl）在酸催化下發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)，同時(shí)引入一個(gè)亞甲基酯結(jié)構(gòu)，隨后進(jìn)行硝化獲得偕二硝基1，2，4-三唑化合物，其通式如圖Scheme 8 所示。

Scheme 8 The nitration of ring closure products of hydrazide or amidrazone with EEIP·HCl

Shreeve 組［35］以肼基FOX（H-FOX）為原料，通過其結(jié)構(gòu)中的氨基腙與EEIP·HCl 的關(guān)環(huán)反應(yīng)制備得到1，2，4-三唑中間體，隨后通過混酸硝化，產(chǎn)物再與有機(jī)堿反應(yīng)合成了3，5-二偕二硝甲基-1，2，4-三唑的單價(jià)鹽43～45、二價(jià)鹽46和47（Scheme 9）。其中單肼鹽43（ρ=1.94 g·cm-3，Td=198 ℃，Dv=9271 m·s-1，p=41.0 GPa）的性能與HMX相當(dāng)，單銨鹽44密度也達(dá)到1.93 g·cm-3。隨后，范桂娟等［36］以1，2-二氨基-1，2-二肼基乙烷為原料，在乙酸的作用下與EEIP·HCl 反應(yīng)得到了聯(lián)1，2，4-三唑中間體，將酯基在鹽酸中水解成乙酸基后再用混 酸 硝 化 可 合 成 得 到 了3，3′-二 硝 仿 基-5，5′-1，2，4-聯(lián)三唑48。硝仿基也是合成偕二硝基含能鹽的一種關(guān)鍵前體，在鹽酸羥胺/氫氧化鉀的條件下被還原生成偕二硝基鉀鹽49（Scheme 10）。

Scheme 9 Synthesis of 3，5-di-（gem-dinitromethyl）-1，2，4-triazole salt［35］

Scheme 10 Synthesis of 3，3’-di-（gem-dinitro）-5，5’-1，2，4-bitriazole salt［36］

在單三唑環(huán)上引入多個(gè)偕二硝基等吸電子基團(tuán)使三唑環(huán)在外界刺激作用下溶液發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，進(jìn)而使化合物熱穩(wěn)定性降低。通過將不同雜環(huán)連接的方法，結(jié)合不同環(huán)各自的優(yōu)勢，對高能低感化合物的設(shè)計(jì)合成起重要指導(dǎo)作用。呋咱環(huán)被認(rèn)為能有效提升含能化合物的密度和能量，因此含能工作者通過將呋咱環(huán)與1，2，4-三唑結(jié)合開發(fā)出一系列呋咱聯(lián)三唑化合物［37-38］。對于硝胺呋咱聯(lián)硝仿三唑51，其爆轟性能與HMX 相當(dāng)（Dv=9278 m·s-1，p=39 GPa），但分解溫度僅為67 ℃，即硝仿基團(tuán)和硝胺基團(tuán)的存在提升了能量，卻大大降低了熱穩(wěn)定性［39］。偶氮呋咱聯(lián)硝仿三唑59［40］相比硝胺呋咱聯(lián)硝仿三唑（51），偶氮鍵的引入使其分解溫度提升至144 ℃，且具有高密度（ρ=1.90 g·cm-3），其爆轟性能（Dv=9354 m·s-1，p=39.2 GPa）優(yōu)于HMX。（Fig.2）

Fig.2 Structures of furazanyltriazole based gem-dinitro salts［37-40］

該關(guān)環(huán)方法也可用于構(gòu)建1，2，4-三唑稠環(huán)類偕二硝基化合物。Sheremetev 等［41］以二氯吡嗪并呋咱為原料，合成了呋咱與1，2，4-三唑通過吡嗪稠合的偕二硝基鉀鹽60 和硝仿61（Scheme 11）。富氮稠環(huán)化合物含有雙環(huán)或多環(huán)共面結(jié)構(gòu)，具有高氮含量和共平面的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的爆轟性能、高熱穩(wěn)定性和較低的感度。由于稠環(huán)的平面共軛性，硝仿61 表現(xiàn)出較好的性能，如較高的密度和爆速；撞感摩感均優(yōu)于HMX，燃燒速率略優(yōu)于CL-20［41-42］。

Scheme 11 Synthesis of gem-dinitro compound 60 and 61［41-42］

通過在雜環(huán)骨架中引入乙酸基，再利用混酸對乙酸基進(jìn)行硝化獲得硝仿基，隨后與堿反應(yīng)脫去一個(gè)硝基是用來制備偕二硝基含能鹽的另一常用方法。Shreeve 組［43］利用氨基胍碳酸鹽與丙二酸作用在堿性條件下脫水關(guān)環(huán)得到含有亞甲基羧酸的三唑（Scheme 12）。使用混酸進(jìn)行硝化后得到硝仿化合物62，經(jīng)鹽酸羥胺/氫氧化鉀還原生成偕二硝基鉀鹽63。

Scheme 12 Nitration of ring-closure product of aminoguanidine carbonate with malonic acid［43］

該類反應(yīng)具有較好的普適性，在偕二硝基1，2，4-三唑的合成中應(yīng)用廣泛。該類反應(yīng)難點(diǎn)在于氨基腙與亞胺酯的關(guān)環(huán)反應(yīng)。該反應(yīng)產(chǎn)率中等，一般需使用路易斯酸催化或質(zhì)子酸（乙酸）做溶劑才能進(jìn)行。

3.1.2 氨基肟與氯甲酰乙酸乙酯反應(yīng)成環(huán)產(chǎn)物的硝化

1，2，4-噁二唑環(huán)具有熱穩(wěn)定性好，氧平衡高，生成焓高的特點(diǎn)，是設(shè)計(jì)新型含能化合物重要骨架之一。Shreeve 組［44］以氨基肟呋咱為前體，與氯甲酰乙酸乙酯構(gòu)建活潑亞甲基取代1，2，4-噁二唑中間體，使用混酸對其進(jìn)行硝化并與有機(jī)堿反應(yīng)后可制備得到3-硝胺基-4-（5-偕二硝甲基-1，2，4-噁二唑）呋咱的銨鹽64、羥胺鹽65 和肼鹽66，三步反應(yīng)總收率接近50%（Scheme 13）。 其 中 羥 胺 鹽65 的 性 能 最 好（Td=190.2 ℃，ρ=1.862 g·cm-3，Dv=9028 m·s-1，p=38.0 GPa）。該類反應(yīng)經(jīng)由羧酸或酰氯堿性條件進(jìn)行的脫水關(guān)環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)率中等。經(jīng)由不同反應(yīng)前體可合成1，2，4-噁二唑環(huán)，拓展了偕二硝基化合物的種類。

Scheme 13 Ring-closure nitration of amino oxime and acid chloride［44］

3.1.3 氰基鄰位的硝化

由氰基鄰位硝化制備偕二硝基的方式主要有兩種：其一是含有偕二硝基前體官能團(tuán)的氰類化合物衍生為四唑再硝化，其二是乙氰基水解為活潑亞甲基底物再硝化。

Haiges 等［45］以氰基乙酸乙酯為原料，在氰基位置構(gòu)造四唑后，將乙酸乙酯基團(tuán)先水解后硝化，從而合成得到5-硝仿基四唑67 和偕二硝基四唑銨鹽68。此外，另一條路線從氰基乙酰胺出發(fā)，在100%硝酸和20%發(fā)煙硫酸條件下，對酰胺硝化獲得硝仿基（Scheme 14）。

程廣斌等［46］在合成多硝基取代吡唑時(shí)，取得了一定進(jìn)展，他們以丙二腈為原料，在吡唑環(huán)上巧妙引入乙腈基水解后進(jìn)行硝化制備了化合物69。如Scheme 15所示，因化合物69 上帶有硝仿基、硝胺基和硝基，其密度和爆 轟性能較好（ρ=1.9 g·cm-3，Dv=9124 m·s-1，p=37.2 GPa），但分解溫度較低（Td=124 ℃）。

Scheme 14 Synthesis of 5-gem-dinitrotetrazolate salt［45］

Scheme 15 Hydrolysis and nitration of acetonitrile［46］

3.1.4 偕二硝基前體化合物的衍生化

由于FOX-7 本身在結(jié)構(gòu)中存在偕二硝基基團(tuán)，通過對其C─NH2進(jìn)行衍生化來制備偕二硝基含能化合物具有天然的優(yōu)勢。Shreeve 組［47］通過H-FOX 與堿反應(yīng)得到其鉀鹽70、肼鹽71 等。其中，肼鹽71 爆轟性能（Dv=9482 m·s-1，p=37.8 GPa）優(yōu) 于HMX。此 外 將H-FOX 和乙二醛反應(yīng)得到偕二硝基三嗪鉀鹽72［48-49］（Scheme 16）。

隨后，張慶華等［50］使用酰肼偕二硝基鉀鹽與溴化氰關(guān)環(huán)構(gòu)造了氨基和偕二硝基取代的1，3，4-噁二唑鉀鹽73（Scheme 17）。偕二硝基鉀鹽73 酸化后經(jīng)互變異構(gòu)，形成中性偕二硝基分子內(nèi)鹽74（1.87 g·cm-3），而后氮胺化，合成得到氮氨基內(nèi)鹽75（1.87 g·cm-3）。這是偕二硝基離子鹽的另一種存在形式，相比于常規(guī)含能離子鹽，內(nèi)鹽的形成減少了陰陽離子間的空穴，增強(qiáng)了晶體堆積，提高了密度，為高密度含能離子鹽的設(shè)計(jì)合成提供了新思路。

Scheme 16 The synthesis of gem-dinitro compounds starting from H-FOX［47-49］

Scheme 17 Synthesis of geminal dinitro zwitterionic compound［50］

與通過硝化肟基或氯肟基團(tuán)來制備偕二硝基含能鹽的方法相比，通過硝化碳聯(lián)活潑亞甲基來獲得偕二硝基含能鹽通常具有更高的收率［51-53］，乙酸酯基經(jīng)硝化會(huì)轉(zhuǎn)變成偕二硝基酯類，再與堿生成偕二硝基鹽；而連有羧基的亞甲基可直接硝化成硝仿基團(tuán)，通過硝仿基與堿反應(yīng)來制備偕二硝基含能鹽。

3.2 N-取代活潑亞甲基的硝化

在雜環(huán)骨架的N─H 上引入取代基可以有效調(diào)節(jié)含能化合物的性能，將偕二硝基基團(tuán)引入N─H 位置可以有效提高化合物的氧平衡和氮氧含量，是近年來含能工作者設(shè)計(jì)合成新型含能化合物的重要策略之一。

Kofman 等［54］通過1，2，4-三唑與丁烯-2-酮的N 雜邁克爾反應(yīng)制備得到了4-三唑基-丁酮，再通過混酸硝化以5%～7% 的收率制備得到了N-偕二硝基-1，2，4-三 唑。Kommu 等［55］用 類 似 方 法 制 備 得 到 并 吡 唑N-丁酮化合物并用混酸硝化引入硝仿基，以18%的收率制備得到了雙硝仿基并吡唑77（ρ=1.997 g·cm-3）。由于N-亞甲基處于羰基的β位，活性較低，因此該類活潑亞甲基的硝化產(chǎn)率較低（Scheme 18）。

為了提高N-亞甲基的活性，通過溴丙酮與活潑氮?dú)浞磻?yīng)在氮雜環(huán)上引入氮丙酮基并硝化合成偕二硝基是構(gòu)建N-偕二硝基較常用方法之一。此類反應(yīng)通式如圖Scheme 19所示，由于丙酮基活性較高，一般使用較低濃度的硝硫混酸硝化即可，再經(jīng)過水解生成偕二硝基。

Scheme 18 Nitration of N-butanone［54-55］

Scheme 19 Construction of N-gemdinitro energetic salts

Dalinger 等［56］以多種硝基吡唑?yàn)榍绑w，設(shè)計(jì)了氮丙酮基的硝化，合成了多硝基甲基吡唑化合物78～81（Fig.3）。其中N-偕二硝基-3，4-二硝基吡唑81 的分解溫度僅為81 ℃，但爆轟性能良好（Dv=8733 m·s-1，p=36.64 GPa），氮氧含量高達(dá)84.03%，是潛在的含能氧化劑。隨后，Dalinger 等［57］以3，3′，4，4′-四硝基-5，5′-二吡唑?yàn)樵希O(shè)計(jì)合成了帶有十個(gè)硝基的聯(lián)吡唑82。其密度達(dá)到了2.021 g·cm-3，爆轟性能良好（Dv=9320 m·s-1，p=40 GPa），感度較低（IS=9 J，F(xiàn)S=215 N），分解溫度提升至125 ℃。其原因可能是橋聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠有效分散化合物的中吸電子基團(tuán)的電負(fù)性，從而提高化合物的熱穩(wěn)定性。采用類似策略，其它唑類聯(lián)環(huán)，如三唑聯(lián)三唑的偕二硝化也被成功合成［58-59］?；谶吝虻某憝h(huán)N-丙酮基底物能被50%硝酸硝化，再經(jīng)離子化衍生，生成稠環(huán)偕二硝基含能離子鹽83～86［60］。4 種離子鹽因具有的多硝基取代基結(jié)構(gòu)，感度均比RDX 和HMX 高，但都有較好的爆轟性能。

Fig.3 The structures of N-polynitro substituted pyrazole compounds［56-60］

2019 年，Shreeve 等［61］報(bào)道了對5-硝仿基四唑的修飾，在N-位引入乙酰基后硝化，順利得到了3-偕二硝甲基-5-硝仿基四唑87（Scheme 20）。氮丙酮基四唑在硝化時(shí)由于丙酮基活性較高，使用100%硝酸和98%硫酸則會(huì)過度硝化生成87 和雙硝仿基四唑的混合物。通過降低硝硫混酸濃度，換用90%硝酸和90%硫酸室溫進(jìn)行硝化時(shí)，產(chǎn)物僅為N-偕二硝基四唑87，有效的防止過度硝化。硝仿四唑87 活性較高，遇到羥胺或肼時(shí)，會(huì)直接分解；在鹽酸羥胺/氫氧化鉀條件下，可以被還原成雙偕二硝基二鉀鹽。進(jìn)一步離子置換可得到雙偕二硝基四唑的含能鹽88～90。對比兩種多硝基甲基四唑，非平面型偕二硝基的引入使其分解溫度降低（67：Td=101 ℃，87：Td=73 ℃）。另外，羥胺鹽89 具有優(yōu)于HMX（Dv=9320 m·s-1，p=39.5 GPa）的爆轟性能（Dv=9590 m·s-1，p=42.4 GPa）。

咪唑［62］、三唑［4，59-63］類均具有相似的活潑NH，與溴丙酮反應(yīng)再硝化引入N-偕二硝基普適性好，但產(chǎn)率中等。隨后，Shreeve 等［32，64］換用氯丙酮替代溴丙酮在1，2，4-三唑骨架上有效提高了引入丙酮基的產(chǎn)率，再經(jīng)混酸硝化得到1，3-雙硝仿基-1，2，4-三唑91和羰基橋聯(lián)的雙硝仿基硝基三唑92（Scheme 21）。其中1，3-雙硝仿基-1，2，4-三唑具有正氧平衡（+15.3%），是潛在的含能氧化劑，羰基橋聯(lián)使硝仿基硝基三唑密度達(dá)到了1.945 g·cm-3。

Scheme 20 The preparation of N-dinitro substituted tetrazolate salts［61］

Scheme 21 The preparation of N-gemdinitro energetic compounds using chloroacetone［32，64］

與C-取代偕二硝基相比，N-取代偕二硝基需要其前體雜環(huán)骨架上含有N─H 結(jié)構(gòu)，且硝化反應(yīng)時(shí)間相對較長，產(chǎn)率也較低，所得產(chǎn)物一般為N-硝仿基化合物，需進(jìn)一步與堿反應(yīng)后得到偕二硝基含能鹽。

由于制備方法的制約，使偕二硝基類含能化合物的應(yīng)用和發(fā)展受到一定影響［65］。由表1 中部分偕二硝基含能鹽的性能比較可以看出，當(dāng)多個(gè)偕二硝基基團(tuán)同時(shí)作用于同一個(gè)單環(huán)骨架時(shí)（23，44～45，89～90），其密度大多可以超過1.9 g·cm-3，氧平衡和爆壓爆速大多優(yōu)于HMX，但由于偕二硝基的強(qiáng)吸電子效應(yīng)，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性較差，化合物89 在89 ℃時(shí)即開始分解。N-偕二硝基含能化合物比C-取代偕二硝基類含能化合物具有更高的能量密度，但熱穩(wěn)定性和撞擊與摩擦感度更差。當(dāng)偕二硝基與多環(huán)相連時(shí)可以有效提高化合物的熱穩(wěn)定性并降低感度（30～31，65～66）。

表1 部分化合物物理與含能性能Table 1 Physical and energetic properties of some gem-dinitro compounds

4 結(jié)論與展望

由于偕二硝基陰離子具有平面結(jié)構(gòu)和高的氧含量，引入含能骨架中可以有效提高含能化合物的穩(wěn)定性和氧平衡，其平面結(jié)構(gòu)與含能骨架易于形成平面結(jié)構(gòu)，其與含能陽離子存在的離子鍵和氫鍵等弱作用可能有效提高化合物的穩(wěn)定性，是構(gòu)建高能鈍感含能材料的重要策略之一。通過綜述由肟類或活潑亞甲基類前體合成偕二硝基含能鹽的方法，偕二硝基含能化合物的合成思路主要可分為以下兩類：（1）通過N2O4或N2O5（包括TFAA/HNO3原位制備N2O5）硝化含有肟基或氯肟基的化合物制備偕二硝基含能化合物，該方法普適性好，但產(chǎn)率較低，硝化中間體難以分離；（2）利用混酸硝化活潑亞甲基制備C-取代或N-取代偕二硝甲基含能化合物，該方法通常具有較高的產(chǎn)率且反應(yīng)條件溫和，但前體的設(shè)計(jì)與合成需要尋找新的思路。

在未來偕二硝基含能化合物的設(shè)計(jì)合成過程中，可通過將N→O 或稠環(huán)骨架等引入偕二硝甲基含能化合物的結(jié)構(gòu)中，從而進(jìn)一步提升該類含能材料的氧平衡，熱穩(wěn)定性，感度和爆轟性能。