俞喜蘭,彭水根,劉 棟,張 愷

(江西省交通科學(xué)研究院,江西 南昌 330200)

0 引言

聚合物改性瀝青性能受改性劑種類和摻量的影響，對其進(jìn)行準(zhǔn)確判別對于保證改性瀝青質(zhì)量具有積極工程意義。苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)是一種熱塑性彈性體改性劑，兼具塑料和橡膠特性，能全面提升基質(zhì)瀝青的高低溫性能以及黏韌性等指標(biāo)，且熱儲存穩(wěn)定。丁苯橡膠(SBR)是一種橡膠類改性劑，能顯著提高基質(zhì)瀝青的低溫性能，但SBR改性瀝青在熱儲存時(shí)延度下降很快[1]，若SBS中混入SBR可能降低其熱儲存穩(wěn)定性及高溫性能[2-3]。因此，除寒冷地區(qū)外，SBS是一種更適宜的改性劑，被要求保質(zhì)保量地添加進(jìn)基質(zhì)瀝青中。而由于SBS價(jià)格高出SBR約20%以上[4]，且SBS、SBR分子化學(xué)組成極其相似(區(qū)別僅為苯乙烯和丁二烯單體的排列順序)所造成的檢測區(qū)分上的困難，改性瀝青生產(chǎn)商為追求經(jīng)濟(jì)利益，可能會不惜犧牲改性瀝青的性能，以SBR，尤其是顆粒狀SBR產(chǎn)品代替或部分代替SBS。

綜上，目前的檢測方法較難直接分辨改性瀝青中的SBS、SBR改性劑，無法有效判斷SBS改性瀝青中是否摻雜SBR，這對道路使用性能帶來了風(fēng)險(xiǎn)及不確定性。本文采用紅外光譜法，結(jié)合改性劑不同的溶解性，進(jìn)行了SBR替代或部分替代SBS的改性瀝青的試驗(yàn)研究，形成了一種改性瀝青中SBS、SBR改性劑各自摻量的測定方法，可為工程實(shí)際中原料檢測提供有效的參考。

1 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

基質(zhì)瀝青采用中石油重交瀝青70號，其基本性能指標(biāo)檢測結(jié)果見表1。SBS采用中石化岳化YH1301，線型，苯乙烯﹕丁二烯(S/B)質(zhì)量比為3﹕7。SBR采用山東高氏顆粒1502，結(jié)合苯乙烯23.5%。兩種改性劑的外觀見圖1。

表1 基質(zhì)瀝青基本性能Table1 Mainpropertiesofbaseasphalt指標(biāo)針入度(25℃,5s,100g)/(0.1mm)針入度指數(shù)軟化點(diǎn)/℃延度(10℃)/cm密度(15℃)/(g·cm-3)RTFOT后殘留物質(zhì)量變化/%針入度比(25℃)/%延度(10℃)/cm試驗(yàn)結(jié)果72-1.46548241.043-0.03972.212.0規(guī)范要求60～80-1.5～1.0≥46≥15—≤±1.0≥61.0≥15.0

(a)SBR (b)SBS

為使改性瀝青體系穩(wěn)定均一，往往加入助劑。本文采用硫磺作為穩(wěn)定劑，添加量為基質(zhì)瀝青的0.15%(外摻，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，糠醛抽出油作為增溶劑，添加量為基質(zhì)瀝青的1.0%。試驗(yàn)所用改性瀝青組成材料和助劑摻量與待測改性瀝青一致。為保證溶解適宜性和使用安全性，本文選用四氫呋喃(THF，分析純)和正庚烷(分析純)為試驗(yàn)所用溶劑，溴化鉀(KBr，光譜純)為紅外基質(zhì)材料。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1待測樣品中改性劑總摻量的測定

1.2.2改性瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品的制作

基于改性劑總摻量Cmod，將SBR占改性劑的比例(記為RSBR)分為5個(gè)不同梯度，得到各標(biāo)準(zhǔn)樣品中應(yīng)加改性劑的量如表2所示，各改性劑摻量間的關(guān)系見式(1)～式(3)。本文中，5個(gè)改性瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品所含改性劑分別為占基質(zhì)瀝青4%的SBS、占基質(zhì)瀝青3%的SBS和1%的SBR、占基質(zhì)瀝青2%的SBS和2%的SBR、占基質(zhì)瀝青1%的SBS和3%的SBR以及占基質(zhì)瀝青4%的SBR。基質(zhì)瀝青加熱加入糠醛抽出油攪拌均勻；然后啟動高速剪切機(jī)，分別加入相應(yīng)量的SBS、SBR，在180 ℃條件下以4 000 r/min轉(zhuǎn)速剪切40 min；隨后加入硫磺，再以1 000 r/min轉(zhuǎn)速攪拌1.5 h，即得到改性瀝青。改性瀝青的離析試驗(yàn)顯示鋁管上下改性瀝青的軟化點(diǎn)差均在0.5 ℃以內(nèi)，表明體系穩(wěn)定、改性劑分散良好。

RSBR=mSBR/(mSBR+mSBS)×100%

(1)

CSBR=mSBR/(mSBR+mSBS+mbit)×100%

(2)

Cmod=CSBS+CSBR

(3)

式中:mSBR為SBR質(zhì)量;mSBS為SBS質(zhì)量;mbit為基質(zhì)瀝青質(zhì)量。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品改性劑摻量值Table2 Modifiercontentsofstandardsamples標(biāo)準(zhǔn)樣品編號CSBS/%CSBR/%改性劑總摻量/%1#Cmod0Cmod2#0.75Cmod0.25CmodCmod3#0.5Cmod 0.5Cmod Cmod4#0.25Cmod0.75CmodCmod5#0CmodCmod

1.2.3標(biāo)準(zhǔn)方程的獲得

正庚烷、SBR的溶解度參數(shù)分別為7.4、8.4(cal/cm3)1/2，而SBS有二相性，其中聚丁二烯鏈段、聚苯乙烯鏈段溶解度參數(shù)為8.4、9.1(cal/cm3)1/2。根據(jù)溶解度參數(shù)相近的物質(zhì)更能相溶的原理，正庚烷能溶解SBR，但難以溶解SBS中的聚苯乙烯鏈段，也即難以溶解SBS[11-13]。將標(biāo)準(zhǔn)樣品以m質(zhì)/V劑為1/10(g/mL)的比例在常溫下分散于正庚烷中得到懸濁液，用過濾裝置(見圖2，包括砂芯過濾器、慢速定量濾紙、濾液接收瓶和真空泵)過濾并收集全部濾液和濾紙上的濾渣，濾液和濾渣中所含改性劑的量將隨改性瀝青中SBS、SBR各自摻量的不同而不同。對濾液和濾渣分別進(jìn)行紅外分析，即為測定改性瀝青中SBS、SBR各自摻量的濾液法和濾渣法。試驗(yàn)流程如圖3所示。

圖2 過濾裝置圖

圖3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的處理及標(biāo)準(zhǔn)方程的獲得

濾液法：將濾液滴加在KBr片上，待正庚烷揮發(fā)完全后，將覆有樣品薄膜的KBr片放入紅外光譜儀中進(jìn)行紅外掃描，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1，得到濾液樣品紅外光譜圖。如式(4)所示計(jì)算濾液樣品特征峰峰面積比值R液，以CSBR為自變量、R液為因變量進(jìn)行線性擬合，即得到濾液法標(biāo)準(zhǔn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)方程。

濾渣法：將濾渣樣品以1/10(g/mL)的m質(zhì)/v劑比例溶于THF中，如同濾液法對THF溶液進(jìn)行紅外掃描，計(jì)算得到特征峰峰面積比值R渣，進(jìn)而得到濾渣法的標(biāo)準(zhǔn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)方程。

R液=A966/A1 377

(4)

R渣=A966/A1 377

(5)

式中：A966為966 cm-1峰面積；A1 377為1 377 cm-1峰面積。

1.2.4SBS、SBR摻量的測算

同標(biāo)準(zhǔn)樣品一致，將待測改性瀝青樣品以1/10(g/mL)的m質(zhì)/V劑比例制備正庚烷懸濁液。過濾后收集濾液和濾渣。濾液法中，濾液進(jìn)行紅外光譜掃描獲得譜圖并測得R液，代入濾液法的標(biāo)準(zhǔn)方程中，即可得到基于濾液法的待測樣品中改性劑中SBR的占比。濾渣法中，將濾渣溶于THF中，測得R渣，代入濾渣法的標(biāo)準(zhǔn)方程中，即可得到基于濾渣法的待測樣品中改性劑中SBR的占比。將待測樣品中改性劑中SBR的占比(基于濾液法或?yàn)V渣法)與改性劑總摻量Cmod相乘，即得到基于相應(yīng)的SBR摻量及SBS摻量。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)方程的可靠性分析

2.1.1濾液法

改性瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜圖如圖4所示?？梢?，隨著改性劑中SBR占比的增加，基質(zhì)瀝青特征峰1 377 cm-1基本不變，966 cm-1的峰面積不斷增加，而譜圖其余部分基本一致。計(jì)算得到各樣品的特征峰峰面積比值R液，結(jié)果如表3所示。表中數(shù)據(jù)表明，當(dāng)SBR占改性劑總量的比例RSBR為0時(shí)，峰面積比值數(shù)值較小，平行試驗(yàn)數(shù)據(jù)離散性稍大。其余RSBR水平下，平行試驗(yàn)數(shù)據(jù)變異系數(shù)皆在5%以內(nèi)，可重復(fù)性良好。

圖4 改性瀝青樣品濾液的紅外光譜圖

表3 各樣品正庚烷濾液的特征峰峰面積比值Table3 RatiosofcharateristicpeakareasofstandardsamplesfiltratesRSBR/%試件編號R液算術(shù)平均值A(chǔ)s與As的相對偏差/%變異系數(shù)/%1-10.0316-12.9501-20.03400.0363-6.3411.621-30.03856.061-40.040912.672-10.1063-6.18252-20.11700.11333.274.192-30.11521.682-40.11451.063-10.1660-0.18503-20.16740.16630.660.483-30.16640.063-40.1655-0.484-10.22785.17754-20.21110.2166-2.543.514-30.2129-1.714-40.2147-0.885-10.28004.211005-20.26450.2687-1.562.835-30.2658-1.085-40.2643-1.64

進(jìn)一步，以RSBR為自變量、R液為因變量進(jìn)行線性回歸計(jì)算，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)方程，如圖5所示。該標(biāo)準(zhǔn)曲線的決定系數(shù)達(dá)0.989，證明RSBR與改性瀝青正庚烷濾液測得的特征峰峰面積比值A(chǔ)966/A1 377有非常好的線性關(guān)系?；谇笆鋈芙舛葏?shù)的差異造成的溶解性差異的原理，在正庚烷中SBS的溶解性小，SBR的溶解性大，當(dāng)改性瀝青樣品內(nèi)SBR占比逐漸增大，更多SBR被濾出至濾液中，濾液中改性劑總量相應(yīng)增大，而各樣品中基質(zhì)瀝青濾過率基本不變，則紅外光譜圖顯示相對更強(qiáng)的966 cm-1峰信號，導(dǎo)致峰面積比值A(chǔ)966/A1 377逐漸增大，且該比值隨著SBR占比增大呈線性增加。

圖5 SBR占比與峰面積比的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖(濾液法)

2.1.2濾渣法

改性瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品的正庚烷濾渣的THF溶液的紅外光譜圖如圖6所示。與濾液的譜圖(圖4)相似，濾渣譜圖中包括基質(zhì)瀝青特征峰1 377 cm-1的大部分基本不變，僅隨著SBR占比的增加，966 cm-1的峰面積不斷減小。各樣品R渣如表4所示。

圖6 改性瀝青樣品濾渣THF溶液的紅外光譜圖

表中數(shù)據(jù)表明，當(dāng)RSBR為100%時(shí)，峰面積比值數(shù)值小，個(gè)別平行試驗(yàn)數(shù)據(jù)離散性大，其余RSBR水平下，平行試驗(yàn)數(shù)據(jù)變異系數(shù)皆在5%以內(nèi)，可重復(fù)性良好。

以RSBR為自變量、R渣為因變量，線性回歸計(jì)算后得到標(biāo)準(zhǔn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)方程，如圖7所示。該標(biāo)準(zhǔn)曲線的決定系數(shù)達(dá)0.983 0，證明改性瀝青樣品中改性劑中SBR占比與改性瀝青正庚烷濾渣THF溶液測得的特征峰峰面積比值A(chǔ)966/A1 377有非常好的線性關(guān)系。正庚烷中SBS的溶解性小、SBR的溶解性大，當(dāng)改性瀝青樣品內(nèi)SBR占比逐漸增大時(shí)，更少SBS被留在濾渣中，濾渣中改性劑量減小，而基質(zhì)瀝青未濾過率基本不變，濾渣溶于THF所得溶液的紅外光譜圖顯示相對較弱的966 cm-1峰信號，導(dǎo)致峰面積比值A(chǔ)966/A1 377逐漸減小，且隨著SBR占比的增大呈線性減小。

圖7 SBR占比與峰面積比的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖(濾渣法)

2.2 準(zhǔn)確性驗(yàn)證

以相同原料制備兩個(gè)改性瀝青盲樣。依前文所述試驗(yàn)流程，先測得盲樣中改性劑總摻量，再分別依照濾液法和濾渣法測得盲樣中改性劑中SBS和SBR的占比，最終求得SBS和SBR的各自摻量，結(jié)果見表5。可見，濾液法和濾渣法均能對改性瀝青中SBS、SBR的各自摻量做出測定，但由于最終各自摻量的檢測誤差同時(shí)來自總摻量測試步驟和各自占比測試步驟，導(dǎo)致最終結(jié)果的誤差稍大，但仍在10%以內(nèi)，定量準(zhǔn)確性良好。

表4 各樣品濾渣THF溶液的特征峰峰面積比值Table4 RatiosofcharateristicpeakareasofstandardsamplesfiltrationresidueCSBR/%試件編號R液算術(shù)平均值A(chǔ)s與As的相對偏差/%變異系數(shù)/%1-10.5446-0.9101-20.56070.54962.022.891-30.56382.571-40.5294-3.682-10.4059-3.39252-20.43190.42012.803.132-30.43072.522-40.4121-1.923-10.32621.91503-20.32090.32010.261.423-30.3162-1.203-40.3170-0.964-10.25780.38754-20.26190.25681.982.004-30.2496-2.794-40.25790.435-10.0837-27.931005-20.12610.11618.6118.635-30.127810.095-40.12689.23

表5 盲樣測試結(jié)果Table5 Actualandtestresultsofblindsamples盲樣編號參數(shù)實(shí)際值/%濾液法測試結(jié)果/%濾渣法測試結(jié)果/%1SBS摻量2.001.841.82SBR摻量2.502.622.612SBS摻量3.003.102.95SBR摻量1.001.021.10

3 結(jié)語

a.利用SBS、SBR在正庚烷中的不同溶解性，對改性瀝青進(jìn)行成分分離，基于濾液和濾渣分別進(jìn)行紅外光譜分析，通過計(jì)算A966/A1 377峰面積比值得到其與改性劑中SBR占比的線性關(guān)系，進(jìn)而算得改性瀝青待測樣中改性劑的各自摻量。

b.濾液紅外檢測法和濾渣紅外檢測法的線性關(guān)系方程的決定系數(shù)皆大于0.98，盲樣的摻量檢測顯示測試值與實(shí)際值誤差在10%以內(nèi)，定量準(zhǔn)確性屬于良好。

c.本文對改性瀝青中SBS、SBR改性劑摻量測定方法進(jìn)行了探索，形成了可操作性較好、結(jié)果較可靠、且硬件要求與現(xiàn)有改性瀝青檢測體系一致的紅外光譜法。下一步將在更多實(shí)際應(yīng)用中、利用更多規(guī)格種類的原料、考慮更多試驗(yàn)變量對本文方法進(jìn)行驗(yàn)證。