雷 冬, 李亞?wèn)|, 江小梅 , 鄧瑾妮,鄭朝暉, 丁小斌, 潘 毅*

(1. 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041； 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100039)

形狀記憶高分子(SMPs)是智能材料的研究熱點(diǎn)之一。SMPs能夠在外界刺激下(光、熱、濕氣、pH值等)，從一種或多種臨時(shí)形狀回復(fù)到初始形狀[1-4]。SMPs在一定刺激下變形并能固定形狀，當(dāng)再次受到刺激能改變其狀態(tài)回復(fù)到預(yù)設(shè)形狀的現(xiàn)象稱(chēng)之為形狀記憶效應(yīng)(SME)。在宏觀上可簡(jiǎn)單表述為“初始形態(tài)→暫時(shí)形態(tài)→回復(fù)到初始態(tài)”的循環(huán)。目前，SMPs在生物醫(yī)用材料、航天航空、3D打印、光學(xué)濕度傳感器等領(lǐng)域均有重要作用[5-8]。

隨著形狀記憶材料研究的不斷深入，其機(jī)理研究逐漸豐富，從石田黑雄的兩相結(jié)構(gòu)理論，到胡金蓮教授提出的3D-網(wǎng)點(diǎn)模型[9]，再到Lendlein的補(bǔ)充理論，SMPs的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論變得更加完善[10]。SMPs由永久網(wǎng)點(diǎn)與臨時(shí)網(wǎng)點(diǎn)組成，永久網(wǎng)點(diǎn)可以是物理或化學(xué)性的，臨時(shí)網(wǎng)點(diǎn)則包括可逆物理交聯(lián)及可逆共價(jià)鍵，由于SMP所需的不同分子組分可以單獨(dú)組合，因此永久網(wǎng)點(diǎn)、鏈段以及臨時(shí)網(wǎng)點(diǎn)的分子結(jié)構(gòu)代表了用于設(shè)計(jì)SMPs的模塊化系統(tǒng)。

目前，越來(lái)越多的研究集中在新型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，或在聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)可逆交聯(lián)，以此獲得性能優(yōu)良、功能多樣、結(jié)構(gòu)可控的形狀記憶材料。例如，Li等設(shè)計(jì)制備了具有規(guī)整網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形狀記憶高分子，該網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)分布均一，其玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)半峰寬僅有9.9 ℃，展現(xiàn)了高的形狀回復(fù)速度[11]。Zhang等首次將環(huán)糊精(CD)的超分子化學(xué)研究應(yīng)用到形狀記憶材料的研究，設(shè)計(jì)制備了具有機(jī)械“互鎖”交聯(lián)結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈聚乙二醇(α-CD-PEG)和聚己內(nèi)酯(α-CD-PCL)SMP材料等[12]。動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵具有相對(duì)于超分子鍵的高強(qiáng)度，可通過(guò)適當(dāng)?shù)耐獠看碳ぜせ?，進(jìn)行鍵斷裂和重組[13]。例如，Xie等將兩組動(dòng)態(tài)鍵(氨基甲酸乙酯和受阻脲鍵)納入合成形狀記憶聚(氨基甲酸乙酯)的混合網(wǎng)絡(luò)，兩動(dòng)態(tài)鍵組分的不同配比能夠很靈活的調(diào)整網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和在寬溫度范圍內(nèi)的可塑性。通過(guò)改變兩動(dòng)態(tài)鍵組分配比，獲得了具有高度可調(diào)拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。將自愈性、固態(tài)可塑性和再加工性結(jié)合在這樣一個(gè)形狀記憶網(wǎng)絡(luò)中，使其在變形性能上具有不同尋常的多功能性[14]。

本文將滑動(dòng)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與動(dòng)態(tài)共價(jià)互鎖結(jié)構(gòu)相結(jié)合，設(shè)計(jì)制備了一種基于滑動(dòng)互鎖級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)的形狀記憶高分子材料。將雙鍵改性的聚輪烷與二硫鍵結(jié)合，與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)自由基聚合得到級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)形狀記憶材料。利用滑動(dòng)與互鎖結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用有效地調(diào)節(jié)分子鏈間的相互作用力，使其在材料內(nèi)部均勻分散，在時(shí)空上發(fā)揮滑動(dòng)與互鎖的優(yōu)點(diǎn)快速傳遞外界的溫度刺激，在轉(zhuǎn)變溫度以上完全、快速的激活釋放存儲(chǔ)的內(nèi)應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)快速的形狀回復(fù)。研究了不同配比的級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)形狀記憶材料的熱性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能以及形狀記憶性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TAQ20型差示掃描量熱計(jì);TA DMA Q800型熱機(jī)械分析儀。

MA， MMA，分析純，成都科龍?jiān)噭S；雙鍵改性的聚輪烷[15]和雙硫鍵交聯(lián)劑[16]按文獻(xiàn)方法合成。

1.2 制備

將相對(duì)于單體含量0.25%～1.75%mol的PR溶于適量DMSO中，滴加一定比例的MA與MMA，再滴加一定量DSDMA，以及0.3wt%的熱引發(fā)劑偶氮二異丁氰(AIBN)，混合均勻，通氮?dú)?0 min，超聲20 min得均一反應(yīng)混合液。將混合溶液快速注射進(jìn)玻璃模具(模具空腔尺寸6×4×0.1 cm)內(nèi)，置入氮?dú)獯?，?0 ℃反應(yīng)48 h。將材料置于無(wú)水乙醇中透析過(guò)夜，除去未反應(yīng)單體。然后置于烘箱中干燥過(guò)夜后于50 ℃干燥3 h；于150 ℃真空干燥30 min得透明級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)形狀記憶材料CSC-1～CSC-5(表1)。

表 1 不同配比級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)的CSC-SMPs的合成配方

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能

圖1為CSC-SMP的DSC曲線。由圖1可知，不同交聯(lián)密度的CSC-SMP形狀記憶材料僅出現(xiàn)一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而沒(méi)有出現(xiàn)晶體的熔融峰，這說(shuō)明5個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)都是均相結(jié)構(gòu)，完全相容的體系，完全以無(wú)定形態(tài)存在。通過(guò)圖譜處理可以得到這一系列CSC-SMP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。隨著交聯(lián)密度的增大，CSC-SMPs的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高。這主要是因?yàn)楫?dāng)單體含量一定，滑動(dòng)結(jié)構(gòu)與互鎖結(jié)構(gòu)含量逐漸遞增時(shí)，交聯(lián)密度相應(yīng)增大，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長(zhǎng)變小，聚合物的自由體積減少，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到的約束程度也增加，也就是分子鏈的剛性增強(qiáng)，將會(huì)導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)的玻璃化溫度向高溫區(qū)移動(dòng)。

Temperature/℃

2.2 熱機(jī)械性能

圖2為不同交聯(lián)密度CSC-SMP網(wǎng)絡(luò)體系的損耗因子-溫度圖譜(a)與儲(chǔ)能模量圖(b)。從圖2 (a)中可以看出，隨著交聯(lián)劑含量的增加，聚合物中交聯(lián)點(diǎn)密度增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)間的平均距離減小，分子鏈彼此的束縛程度增加，阻礙鏈段運(yùn)動(dòng)的產(chǎn)生，鏈段運(yùn)動(dòng)所要克服的能壘就越大，聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)所需的溫度不斷提高，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高。對(duì)比5個(gè)配比，發(fā)現(xiàn)在級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)作用下，丙烯酸酯分子既作為單體分子鏈，又作為級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)形狀記憶材料中的固定相，隨著交聯(lián)密度增大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目增加，級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)更加均勻化，半峰寬逐漸降低，呈現(xiàn)單峰并且使得損耗因子的峰值向高溫區(qū)移動(dòng)。從儲(chǔ)能模量-溫度圖譜中可以看出，初始階段出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)區(qū)，5個(gè)配比的CSC-SMP材料的儲(chǔ)能模量均在轉(zhuǎn)變溫度附近發(fā)生明顯的變化，而且CSC-SMP材料的初始儲(chǔ)能模量隨著交聯(lián)密度的增加而增加。從材料結(jié)構(gòu)和性能上分析，CSC-SMP網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料內(nèi)部由滑動(dòng)結(jié)構(gòu)與互鎖結(jié)構(gòu)協(xié)調(diào)統(tǒng)一，在兩種結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用下構(gòu)建了這一網(wǎng)絡(luò)體系，隨著級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)比例的增大，互鎖結(jié)構(gòu)提供的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和滑動(dòng)結(jié)構(gòu)的增塑效應(yīng)顯著提高材料的強(qiáng)度和模量。對(duì)于CSC-SMP樣品，低交聯(lián)密度下，滑動(dòng)結(jié)構(gòu)在自由體積中的占比相對(duì)較大，而互鎖結(jié)構(gòu)含量微少，不足以起到固定分子鏈鎖住內(nèi)應(yīng)力的效果，材料在低交聯(lián)密度下儲(chǔ)能模量相對(duì)較低。而隨著交聯(lián)密度增大，互鎖結(jié)構(gòu)相對(duì)含量增大，較好地在轉(zhuǎn)變溫度下鎖住內(nèi)應(yīng)力，提高了儲(chǔ)能模量。

Temperature/℃

Time/min

2.3 形狀記憶性能

由圖3可見(jiàn)，CSC-3、 CSC-4 和 CSC-5 表現(xiàn)出了優(yōu)越的形狀記憶性能，固定率均為 98%左右，回復(fù)率超過(guò)97%。當(dāng)交聯(lián)密度降低到0.75%及以下以后材料的形狀回復(fù)稍有下降后基本持平，CSC-1和CSC-2的回復(fù)率為94%左右，CSC-3、 CSC-2的固定率降低至94%左右。相比之下，CSC-1的形狀記憶性能最差，這是由于CSC-SMP展現(xiàn)了最小的模量比。形狀記憶在玻璃化溫度上下，橡膠態(tài)模量相對(duì)于玻璃態(tài)模量需要有急促的下降，聚合物的分子鏈段運(yùn)動(dòng)才能完全激活，才能展現(xiàn)較高的彈性恢復(fù)力，宏觀表現(xiàn)較高的形狀回復(fù)性能。 因此， 當(dāng)CSC-SMP的交聯(lián)密度大于0.75%時(shí)，形狀記憶性能表現(xiàn)優(yōu)異，這也跟儲(chǔ)能模量譜圖的結(jié)果相吻合。

從形狀記憶機(jī)理分析，形狀記憶聚合物包括開(kāi)關(guān)與網(wǎng)點(diǎn)。在級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)形狀記憶聚合物中，滑動(dòng)結(jié)構(gòu)與互鎖結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用作為網(wǎng)點(diǎn)，用來(lái)固定暫時(shí)形狀和驅(qū)動(dòng)其回復(fù)，S—S鍵的激活溫度區(qū)間與材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度契合，作為開(kāi)關(guān)相對(duì)溫度刺激做出響應(yīng)驅(qū)使形狀回復(fù)。隨著交聯(lián)密度的逐漸升高，CSC-SMP中滑動(dòng)互鎖結(jié)構(gòu)比例增大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的丙烯酸酯鏈都處于滑動(dòng)互鎖的交聯(lián)作用下，滑動(dòng)互鎖的協(xié)同效應(yīng)不斷增強(qiáng)，對(duì)材料的形狀固定和回復(fù)有強(qiáng)化作用。總體上，隨著交聯(lián)密度的降低，用來(lái)固定暫時(shí)形狀和驅(qū)動(dòng)其回復(fù)的可逆相是逐漸降低，當(dāng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供的可逆相不足以用來(lái)完全固定暫時(shí)形狀以及存儲(chǔ)的內(nèi)應(yīng)力不足以完成形狀回復(fù)，材料的回復(fù)率將降低。對(duì)于CSC-SMP形狀記憶材料來(lái)說(shuō)，當(dāng)交聯(lián)密度降低到0.75%后，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的可逆相減少，材料的形狀記憶性能開(kāi)始下降。

通過(guò)調(diào)整滑動(dòng)結(jié)構(gòu)與互鎖結(jié)構(gòu)的含量，得到了不同配比的滑動(dòng)互鎖級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)形狀記憶材料。這一系列的級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)材料的凝膠含量隨交聯(lián)劑含量增加而升高，Tg均隨著交聯(lián)劑含量的增加而向高溫區(qū)移動(dòng)，初始儲(chǔ)能模量隨著交聯(lián)劑含量則增加而升高，材料的形狀回復(fù)率呈現(xiàn)先降低再增長(zhǎng)的趨勢(shì)，且當(dāng)交聯(lián)劑含量達(dá)到一定程度后(1%)，回復(fù)率隨交聯(lián)劑含量增大變化不明顯。5個(gè)配比的形狀固定率均在 95%以上，且當(dāng)交聯(lián)劑含量降低到一定程度后(0.5%)，固定率隨交聯(lián)劑含量減小變化不明顯。