郝常山 ,彭晶晶* ,雷 沛,鐘艷莉,張 旋,紀(jì)建超,霍鐘祺

（1.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2.北京市先進(jìn)運(yùn)載系統(tǒng)結(jié)構(gòu)透明件工程技術(shù)研究中心，北京 100095）

ZnO 是一種寬禁帶、直接帶隙的第三代半導(dǎo)體材料，在光電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。通過Al、Ga 或者In 摻雜的ZnO 薄膜具有較低的電阻率和較高的光學(xué)透射率，可作為透明電極，用于平板顯示器、太陽能電池、電致變色和電加溫玻璃[1-3]。通過In/Ga 等共摻雜的ZnO 薄膜，可用于制備薄膜晶體管[4]。此外，ZnO 薄膜還可用于氣敏傳感器、紫外光探測(cè)器等[5-6]。Al 摻雜的ZnO（AZO）薄膜具有透射率高、電阻率低、無毒、材料成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途替代ITO 透明導(dǎo)電薄膜（價(jià)格昂貴、有毒）的材料之一。然而，室溫制備的AZO 薄膜結(jié)晶性差，薄膜內(nèi)部缺陷多，其光電性能具有較大的優(yōu)化空間。

退火處理是一種調(diào)節(jié)和優(yōu)化薄膜性能的常用方法，文獻(xiàn)報(bào)道了ZnO 薄膜在不同氣氛下（包括N2、O2、真空、Ar 氣、氫氣等）退火后的性能變化[7-10]。郭德雙等[11]研究了空氣氣氛退火對(duì)AZO 薄膜結(jié)晶質(zhì)量和光電性能的影響，發(fā)現(xiàn)空氣氣氛退火改善了AZO 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，還可以調(diào)節(jié)薄膜的光學(xué)禁帶寬度發(fā)生藍(lán)移或者紅移。張文通等[12]研究了氮?dú)鈿夥胀嘶饘?duì)ZnO 薄膜晶體管性能的影響，氮?dú)馔嘶鸷螅∧ぞw管的性能得到明顯改善。然而，鮮有報(bào)道退火氣氛對(duì)AZO 薄膜的近紅外透射率和光致發(fā)光特性的影響。本工作采用磁控濺射的方法制備AZO 薄膜，通過測(cè)試退火后AZO 薄膜的光學(xué)、微結(jié)構(gòu)以及發(fā)光特性，研究空氣和氫氣氣氛退火對(duì)AZO 薄膜近紅外透射率、光致發(fā)光特性和薄膜微結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

采用RAS-1100C 磁控濺射機(jī)在室溫下制備AZO 薄膜[13]，選用的靶材為AZO 陶瓷靶（2.2%Al2O3）。施加的中頻電源功率6000 W、濺射氣壓0.7 Pa、靶基距65 mm、薄膜厚度527 nm。為了降低基體產(chǎn)生的背底信號(hào)，襯底選擇BK7 玻璃和單晶硅片。其中，單晶硅片襯底用來測(cè)試PL 譜，而BK7 襯底作為測(cè)試Raman 譜的基體材料。濺射制備的AZO 薄膜分別在空氣和氫氣氣氛中以5 ℃/min 升溫至450 ℃并保溫30 min，最后自然冷卻至室溫。將未退火處理的AZO 薄膜、空氣退火的AZO 薄膜和氫氣退火的AZO 薄膜分別記為P1、A1 和H1。

采用四電極法和范德爾堡法在商業(yè)化的測(cè)試平臺(tái)下測(cè)試薄膜的電學(xué)性能（電阻率、載流子濃度和遷移率）。用TTR-III XRD 衍射儀表征薄膜微結(jié)構(gòu)，X 射線源為Cu Kα。通過SIRION200 肖特基場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察薄膜微觀形貌。通過UV-VI-NIR4100 紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試薄膜的透射率和反射率，采用LabRam HR 800 光致發(fā)光譜系統(tǒng)測(cè)試PL 譜，光源是325 nm 的激光。采用LabRam HR 激光拉曼光譜系統(tǒng)測(cè)試Raman 譜，光源為514.5 nm 的Ar+激光，掃描精度為1 cm?1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 薄膜的電學(xué)性能

表1給出了P1、A1 和H1 薄膜的電學(xué)性能。與未退火的P1 薄膜電阻率相比，空氣退火的A1 薄膜的電阻率顯著升高至2.0×10?1Ω?cm，而氫氣中退火的H1 薄膜的電阻率則降低為6.3×10?4Ω?cm。薄膜的電阻率由式（1）確定：

表1 退火前后AZO 薄膜的電阻率、載流子濃度和遷移率Table 1 Resistivity，carrier concentration and mobility of pristine and annealed AZO films

式中：ρ 為薄膜的電阻率；n 為載流子濃度；μ 為遷移率。

與P1 薄膜相比，A1 薄膜的載流子濃度和遷移率均顯著降低，而H1 薄膜的載流子濃度和遷移率均顯著升高。這表明，空氣或者氫氣退火對(duì)載流子濃度和遷移率均有影響，進(jìn)而改變了AZO 薄膜的電阻率。

2.2 薄膜的光學(xué)性能

圖1（a）給出了三組AZO 薄膜的透射光譜。AZO 薄膜在可見光波段的平均透射率均大于85%，且退火對(duì)AZO 薄膜在可見光波段的透射率改變不明顯。然而，三組樣品在近紅外波段（1000～2500 nm）表現(xiàn)了顯著的差別，A1 薄膜的平均透射率大于80%，P1 薄膜的平均透射率降低為60%以下，而H1 薄膜在1000～1500 nm 時(shí)已急劇降低至20%以下。近紅外波段透射率的降低與薄膜載流子的吸收有關(guān)，當(dāng)入射光的頻率與薄膜固有的等離子共振頻率一致時(shí)，入射光與薄膜共振被吸收，出現(xiàn)吸收的極大值[14]。當(dāng)載流子濃度升高時(shí)，薄膜的等離子共振頻率向短波方向移動(dòng)，即向近紅外波段移動(dòng)，進(jìn)而導(dǎo)致薄膜在該波段的吸收性能增強(qiáng)，透射率降低。H1 薄膜的載流子濃度最高，因此H1 薄膜的透射率最低。

圖1 三組AZO 薄膜的透射光譜和hν-（αhv）2 圖譜（a）300 nm～2500 nm 的透射率；（b）hν-（αhv）2 圖譜Fig.1 Pristine AZO films（P1），AZO films annealed in air（A1）and AZO films annealed in hydrogen atmosphere（H1）（a）transmittance in 300-2500 nm；；（b）plot of（αhv）2 against hv

根據(jù)薄膜的吸收系數(shù)與入射光能量的關(guān)系可以計(jì)算薄膜的光學(xué)禁帶寬度：

式中：α 是吸收系數(shù)；ν 是入射光的頻率；Eg是光學(xué)禁帶寬度；C 是常數(shù)。

圖1（b）給出了三組薄膜的hν-（αhv）2圖譜。P1、A1 和H1 三組薄膜的光學(xué)禁帶寬度分別為3.51 eV、3.37 eV 和3.78 eV。對(duì)于ZnO 來說，當(dāng)載流子濃度高于Burstein-Moss 濃度（3.68×1018cm?3）時(shí)，載流子濃度的增加（降低）可以使在導(dǎo)帶的費(fèi)米能級(jí)向上（向下）移動(dòng)，即自由電子占據(jù)導(dǎo)帶更高（更低）的能級(jí)。因此，薄膜的光學(xué)禁帶寬度隨著載流子濃度的增加而增加[15]。

2.3 薄膜的微觀結(jié)構(gòu)

圖2（a）～2（c）分別是P1、A1 和H1 薄膜的表面和斷面形貌，從圖中可以看出：三組薄膜的表面和斷面形貌沒有顯著差別，所有薄膜表現(xiàn)為垂直于基體生長(zhǎng)的柱狀結(jié)構(gòu)。此外，由于退火處理的溫度相對(duì)較低，退火后薄膜的晶粒尺寸沒有明顯長(zhǎng)大，表明450 ℃退火下晶粒間的擴(kuò)散幾乎不存在。圖2（d）給出了三組薄膜的XRD 圖譜。三組AZO 薄膜都具有立方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，且均表現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)取向性，僅具有沿c 軸方向生長(zhǎng)的（002）峰位。從插入的圖譜看到：P1、A1 和H1 樣品的2θ 角為34.17°、34.424°和34.384°，而薄膜（002）峰的半高寬分別為0.233、0.666 和0.645。這表明在空氣或氫氣退火后，AZO 薄膜的2θ 角向標(biāo)準(zhǔn)ZnO 的峰位（插圖中的點(diǎn)線）偏移，而薄膜的峰位強(qiáng)度在顯著降低。

影響薄膜XRD 的峰位和半高寬的因素包括晶粒尺寸和應(yīng)力[16]，而薄膜的應(yīng)力又可分為殘余應(yīng)力（很多晶粒范圍）、微觀應(yīng)力（一個(gè)晶?；蛘呔Я?nèi)部）以及超微觀應(yīng)力（幾個(gè)原子間的晶格畸變）。其中，殘余應(yīng)力直接影響了XRD 峰位的偏移，而微觀應(yīng)力和超微觀應(yīng)力影響衍射峰的峰位強(qiáng)度，晶粒尺寸與衍射峰的半高寬有關(guān)。

AZO 薄膜的2θ 角向標(biāo)準(zhǔn)ZnO 的峰位（插圖中的點(diǎn)線）偏移，表明退火使薄膜晶格內(nèi)部的殘余應(yīng)力降低。由薄膜的微觀形貌（圖2（a）～（c）可知，薄膜的晶粒尺寸未發(fā)生明顯變化。因此，AZO 薄膜峰位強(qiáng)度的降低主要與薄膜的微觀應(yīng)力或者超微觀應(yīng)力有關(guān)。Ahn 等[17]觀察到在氮?dú)夂脱鯕庵型嘶鸬谋∧ぐ敫邔捳箤挘麄儗⒃驓w結(jié)為化學(xué)吸附氧氣或者氮?dú)鈱?dǎo)致晶界附近耗盡層的畸變（超微觀應(yīng)力）。Laurent 等[18]觀察到ZnO 薄膜中的面缺陷（微觀應(yīng)力）同樣會(huì)導(dǎo)致ZnO 薄膜的半高寬展寬。在空氣中退火時(shí)，AZO 薄膜在晶界處易吸附水汽和吸附氧氣，而吸附物捕獲電子，從而改變了薄膜的晶界勢(shì)壘，晶界附近的原子受晶界勢(shì)壘影響發(fā)生了晶格畸變，進(jìn)而造成XRD 峰強(qiáng)的降低。另一方面，氫氣退火的作用是消除AZO 薄膜中的晶界吸附物（比如水汽、晶界吸附氧等）。然而，在氫氣退火過程中，氫原子能夠進(jìn)入AZO 薄膜晶格內(nèi)部[19]，引起晶格畸變，進(jìn)而造成峰強(qiáng)降低。

圖2 三組AZO 薄膜的表面形貌和斷面形貌（a）P1；（b）A1；（c）H1；（d）XRD 圖譜Fig.2 Surface and fracture morphologies of AZO films（a）P1；（b）A1；（c）H1；（d）XRD patterns

2.4 薄膜的Raman 譜

圖3為三種AZO 薄膜對(duì)應(yīng)的拉曼光譜。由圖3觀察到440 cm?1和575 cm-1的ZnO 本征拉曼振動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)于ZnO 的E2（h）和LO 振動(dòng)模式[20]。除了ZnO 的本征振動(dòng)模式，圖中還觀察到275 cm?1、512 cm?1和640 cm-1等三個(gè)額外信號(hào)（AM）。文獻(xiàn)報(bào)道AM1、AM2 和AM3 信號(hào)是由于在耗盡層附近的內(nèi)建電場(chǎng)使ZnO 本征非拉曼活性的B1 模式變?yōu)榛钚援a(chǎn)生的，分別對(duì)應(yīng)于B1（low）、2B1（low）以及B1（high）+TO 模式[21-22]?？諝馔嘶鸷驛1 薄膜的LO 模式峰位的藍(lán)移并且對(duì)稱性顯著增高，表明薄膜晶粒內(nèi)部應(yīng)力的減少，與XRD 圖譜中2θ 角的變化吻合。ZnO 的LO 模式是Zn 原子的振動(dòng)，因此LO 模式反映了Zn 原子周圍的環(huán)境，一般認(rèn)為L(zhǎng)O 模式與氧空位的濃度有關(guān)[21]。與P1 薄膜的LO 模式相比，H1 薄膜的強(qiáng)度顯著降低，表明H1 薄膜的氧空位濃度的減少。在高溫和還原氣氛條件下，薄膜中的氧易擴(kuò)散出表面，產(chǎn)生氧空位，從而增加氧空位濃度，而H1 薄膜的LO 模式峰強(qiáng)卻顯著降低。文獻(xiàn)報(bào)道H 原子在ZnO 晶格中，可占據(jù)氧空位形成穩(wěn)定的復(fù)合缺陷HO[23]，我們認(rèn)為氫氣退火時(shí)，H 原子與AZO 薄膜中的氧空位結(jié)合形成缺陷HO，從而降低了LO 模式峰位強(qiáng)度。

圖3 退火前后AZO 薄膜的拉曼振動(dòng)譜Fig.3 Raman spectra of pristine and annealed AZO films

與B1 振動(dòng)模式相關(guān)的峰強(qiáng)是由薄膜晶界附近耗盡層的寬度和內(nèi)建電場(chǎng)的強(qiáng)度決定的。晶界耗盡層的寬度W 以及內(nèi)建電場(chǎng)的強(qiáng)度E 由式(3)給出[24]：

式中：ε 是ZnO 的介電常數(shù)；Vbi是晶界勢(shì)壘；ND是薄膜晶粒內(nèi)部的載流子濃度；e 是電子電量。

從式（3）可以看出：當(dāng)薄膜載流子濃度較低和晶界勢(shì)壘升高時(shí)，耗盡層的寬度和內(nèi)建電場(chǎng)的強(qiáng)度同時(shí)增加，使與B1 振動(dòng)模式相關(guān)的峰強(qiáng)升高。以275 cm?1的峰強(qiáng)變化為例，A1 薄膜由于吸附了空氣中的氧氣和水汽并且捕獲電子，其晶界勢(shì)壘升高，同時(shí)薄膜晶粒內(nèi)部的載流子濃度減少，從而導(dǎo)致275 cm?1的峰強(qiáng)增加。相反，氫氣退火移除AZO 薄膜中的晶界氧，載流子濃度升高且晶界勢(shì)壘降低，解釋了H1 薄膜拉曼圖譜中275 cm?1峰強(qiáng)的減弱。

2.5 薄膜的PL 譜

圖4（a）給出了室溫條件測(cè)試的退火前后AZO薄膜的PL 譜。從圖中看出，P1、A1 和H1 薄膜的帶邊發(fā)光峰分別是3.49 eV、3.34 eV、3.57 eV，與光學(xué)禁帶寬度的變化趨勢(shì)是一致的。與P1 和A1 薄膜的帶邊發(fā)光峰強(qiáng)相比，H1 的發(fā)光峰強(qiáng)度是最高的，是P1 和A1 薄膜發(fā)光強(qiáng)度的大約10 倍，表明氫氣退火消除了部分非輻射復(fù)合的發(fā)光缺陷，與薄膜的電學(xué)性能變化一致。有趣的是，A1 薄膜在帶邊左側(cè)觀察到一系列的發(fā)光峰，圖4（b）是A1 樣品在3.4～3.8 eV 的放大圖，4 個(gè)峰值間距是72 meV，對(duì)應(yīng)于拉曼振動(dòng)的LO 模式（72 meV），此系列峰位是激光與拉曼振動(dòng)的多聲子共振，此AZO 薄膜中觀察到4 級(jí)的多聲子振動(dòng)，文獻(xiàn)報(bào)道缺陷誘導(dǎo)是AZO 薄膜產(chǎn)生多聲子共振的原因[25]。在靠近帶邊發(fā)光峰的3.1～3.4 eV 范圍內(nèi)，三組AZO薄膜存在另外一個(gè)明顯的發(fā)光峰，此系列的峰是施主與價(jià)帶、導(dǎo)帶與受主以及施主和受主之間的復(fù)合發(fā)光。

圖4 AZO 薄膜（a）P1、A1 和H1 薄膜的室溫PL 譜；（b）A1 薄膜的多聲子共振譜Fig.4 AZO films（a）PL spectra of P1，A1 and H1；（b）multiphonon resonance spectra of A1 films

可見光波段的發(fā)光是深能級(jí)缺陷的發(fā)光。從圖4（a）中可以看出：H1 薄膜的深能級(jí)發(fā)光被顯著抑制，而A1 薄膜的深能級(jí)發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，與A1 薄膜電阻率較高的結(jié)果一致。P1 薄膜中2.3 eV 的發(fā)光峰與氧填隙缺陷有關(guān)[26]，空氣中退火的2.1 eV 歸結(jié)為AZO 薄膜的晶界處吸附了空氣中的水汽產(chǎn)生的發(fā)光峰[27]。

3 結(jié)論

（1）與初始制備的AZO 薄膜（P1）相比，空氣中退火后AZO 薄膜（A1）的載流子濃度顯著降低，而氫氣氣氛下退火后AZO 薄膜（H1）的載流子濃度顯著升高。

（2）空氣退火后A1 薄膜載流子濃度的降低導(dǎo)致了薄膜的電阻率升高，在1000～1500 nm 波段的透射率明顯增加，光學(xué)禁帶寬度從3.51 eV 降低為3.37 eV 以及PL 譜的帶邊發(fā)光峰位從3.49 eV 紅移至3.34 eV。

（3）氫氣退火后H1 薄膜的載流子濃度的升高導(dǎo)致了薄膜在1000～1500 nm 波段的透射率明顯降低，光學(xué)禁帶寬度增加為3.78 eV 以及PL 譜的帶邊發(fā)光峰藍(lán)移至3.57 eV。

（4）XRD 和SEM 結(jié)果表明空氣或者氫氣退火后AZO 薄膜的應(yīng)力均得到了釋放，且在該退火溫度下AZO 薄膜的晶粒未明顯長(zhǎng)大。Raman 光譜中AZO 薄膜的LO 模式經(jīng)退火后發(fā)生了藍(lán)移，同樣表明AZO 薄膜的應(yīng)力降低。

（5）空氣退火后，由于薄膜晶界吸附物的增加，晶界勢(shì)壘得到明顯升高，使Raman 光譜中與ZnO的B1 模式相關(guān)峰強(qiáng)度增加。此外，空氣退火后的AZO 薄膜在PL 譜中出現(xiàn)了一系列的拉曼共振峰位。