李晨輝, 趙江平, 張 浩,2,3

(1.西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2.安徽工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032；3.冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243002)

0 引言

采用木材、竹子制備具有多孔結(jié)構(gòu)與高比表面積的活性炭用于吸附室內(nèi)環(huán)境中的揮發(fā)性有機(jī)化合物[1-4]，一方面存在成本高且不利于可持續(xù)發(fā)展的問題，另一方面存在使用壽命短易造成室內(nèi)環(huán)境二次污染的問題，因此極大限制了該活性炭在凈化室內(nèi)環(huán)境中的應(yīng)用[5]。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[6-11]可知，將果殼、果核、秸稈等生物質(zhì)廢棄材料與鋼渣中的金屬氧化物復(fù)合制備鋼渣基生態(tài)活性炭，不僅可以解決前述問題，還可以拓展果殼、果核、秸稈等生物質(zhì)廢棄材料與鋼渣的高附加值應(yīng)用范圍。

目前，對(duì)鋼渣改性生物質(zhì)活性炭的研究多局限于鋼渣摻量、鋼渣粒徑、鋼渣種類對(duì)其降解甲醛性能的影響[12-14]，而對(duì)于鋼渣化學(xué)成分對(duì)鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的研究較少?；诖?，本文以鋼渣微粉、核桃殼微粉為研究對(duì)象制備鋼渣基生態(tài)活性炭，采用X-射線熒光光譜儀對(duì)熱悶渣Ⅰ微粉、熱悶渣Ⅱ微粉、電爐渣微粉和風(fēng)碎渣微粉的化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)試，利用熵權(quán)分析方法與灰色關(guān)聯(lián)分析方法研究了不同鋼渣化學(xué)成分對(duì)鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的影響，以期在進(jìn)一步提高鋼渣改性生物質(zhì)活性炭降解甲醛性能方面做一些基礎(chǔ)性探索。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料

熱悶渣Ⅰ微粉、熱悶渣Ⅱ微粉、電爐渣微粉和風(fēng)碎渣微粉，粒徑均小于20 μm，馬鋼(集團(tuán))控股有限公司；核桃殼微粉，粒徑小于45 μm，自制；磷酸，江蘇德邦化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；鹽酸，青州圣陽有限公司；無水乙醇，南京化學(xué)試劑股份有限公司；甲醛，天津市鑫鉑特化工有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 材料制備

首先利用超聲波細(xì)胞破碎儀對(duì)50 g核桃殼微粉與100 g磷酸的混合物進(jìn)行超聲分散，其功率為400 W、時(shí)間為45 min；其次利用超聲波細(xì)胞破碎儀對(duì)核桃殼微粉溶液、鋼渣微粉溶液與50 g無水乙醇的混合物進(jìn)行超聲分散，其功率為600 W、時(shí)間為120 min，獲得鋼渣基生態(tài)活性炭前軀體；最后利用真空干燥箱對(duì)鋼渣基生態(tài)活性炭前軀體進(jìn)行干燥，其壓強(qiáng)為-0.06 MPa、溫度為80 ℃、時(shí)間為240 min；并且利用實(shí)驗(yàn)爐對(duì)干燥的鋼渣基生態(tài)活性炭前軀體進(jìn)行煅燒，其溫度為250 ℃、時(shí)間為15 min，最終獲得鋼渣基生態(tài)活性炭。

1.3 性能測(cè)試與表征

降解甲醛性能測(cè)試根據(jù)GB 18580-2017《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行[15-16]，采用環(huán)境測(cè)試艙法進(jìn)行測(cè)試，甲醛質(zhì)量濃度為0.5 mg/m3、鋼渣基生態(tài)活性炭用量為40 g、溫度為(23±1) ℃，相對(duì)濕度為(45±5)%，空氣交換率為(0±0.02)次/h，表面空氣流速為0.1～0.3 m/s，每1 h采樣1次，共10次。

采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司的ARL Advant′X IntellipowerTW3600 掃描型X-射線熒光光譜儀對(duì)熱悶渣Ⅰ微粉、熱悶渣Ⅱ微粉、電爐渣微粉和風(fēng)碎渣微粉的化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)試。

1.4 熵權(quán)-灰色關(guān)聯(lián)綜合分析方法

1.4.1 灰色關(guān)聯(lián)分析方法

灰色關(guān)聯(lián)分析法通過系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)數(shù)列所構(gòu)成的曲線幾何形狀判斷不同數(shù)列之間的差異性和關(guān)聯(lián)程度，曲線越接近，相應(yīng)序列之間的關(guān)聯(lián)度就越大，因素之間的發(fā)展態(tài)勢(shì)就越一致[17]。

1)確定母序列和子序列

在進(jìn)行灰色關(guān)聯(lián)分析時(shí)，首先要確定能夠反映復(fù)雜系統(tǒng)行為特征的時(shí)間序列，即母序列{X0(0)(i)}，i=1，2，…，N0。假設(shè)有m個(gè)時(shí)間序列：

{X1(0)(i)}，i=1，2，…，N1；

{X2(0)(i)}，i=1，2，…，N2；

{X3(0)(i)}，i=1，2，…，N3；

?

{Xm(0)(i)}，i=1，2，…，Nm。

其中的N1,N2,N3，…，Nm不一定相等。m個(gè)時(shí)間序列代表m種因素，相對(duì)應(yīng)的{Xk(0)(i)}(k=1，2，…，m)稱為子序列。

2)均值歸一化處理

(1)

將子序列{Xk(0)(i)}歸一化處理后的序列記為{Yk(i)}，即

(2)

同時(shí)將母序列X0(0)(i)歸一化處理后的序列記為{Y0(i)}，計(jì)算過程同式(2)。

3)母序列與子序列差值的絕對(duì)值

求序列{Yk(i)}與{Y0(i)}在i=a點(diǎn)的絕對(duì)差值記為E0k(a),即

E0k(a)=|Y0(a)-Yk(a)|，a=1，2，…，Nk。

(3)

差值中的最大值記為E0k(max)，而最小值記為E0k(min)。

4)確定相關(guān)系數(shù)

將i時(shí)刻的關(guān)聯(lián)系數(shù)記為γ0k(i)，即

i=1,2,…，Nk，

(4)

式中，ζ為分辨系數(shù)，取值在0到1之間，一般取0.5。

1.4.2 熵權(quán)分析方法

在信息論中，熵是對(duì)信息不確定性的一種度量。信息熵越大，信息的不確定性越高，提供的信息量效用值越小，其權(quán)重也就越小；反之權(quán)重就越大[18]。設(shè)有m個(gè)評(píng)價(jià)對(duì)象,這m個(gè)評(píng)價(jià)對(duì)象用n個(gè)綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)時(shí),評(píng)價(jià)指標(biāo)的熵權(quán)即權(quán)重的計(jì)算步驟如下：

1)確定指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化矩陣

R=(rij)m×n,(i=1，2，…，m；j=1，2，…n)。

(5)

指標(biāo)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化處理方法為：

本文所用數(shù)據(jù)為正向指標(biāo)，故采用正向指標(biāo)公式為標(biāo)準(zhǔn)化公式。

2)各指標(biāo)的概率

3)確定指標(biāo)的相對(duì)強(qiáng)度熵

(7)

假定Pij=0，則pijlnpij=0。

4)確定各指標(biāo)的差異度

Dj=1-Hj。

(8)

5)確定指標(biāo)的熵權(quán)

(9)

1.4.3 熵權(quán)-灰色關(guān)聯(lián)綜合關(guān)聯(lián)度

(10)

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼渣基生態(tài)活性炭性能測(cè)試

鋼渣微粉種類對(duì)鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的影響見表1。從表1可以看出，未利用鋼渣改性制備的生態(tài)活性炭，其10 h后甲醛降解率僅為34.6%；分別利用熱悶渣Ⅰ微粉、熱悶渣Ⅱ微粉、電爐渣微粉和風(fēng)碎渣微粉改性制備的鋼渣基生態(tài)活性炭，其10 h后甲醛降解率分別為41.2%、43.9%、57.5%、50.4%，說明利用熱悶渣Ⅰ微粉、熱悶渣Ⅱ微粉、電爐渣微粉和風(fēng)碎渣微粉改性生態(tài)活性炭，可以顯著提高其降解甲醛的性能。

表1 鋼渣微粉種類對(duì)鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的影響

從表1還可以看出，利用電爐渣微粉改性制備的鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛的性能最好、風(fēng)碎渣微粉改性制備的鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛的性能次之、熱悶渣Ⅰ微粉和熱悶渣Ⅱ微粉制備的鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛的性能一般，說明鋼渣化學(xué)成分差異性對(duì)改性生態(tài)活性炭降解甲醛的性能有重要影響。

鋼渣的化學(xué)成分見表2。從表2可以看出，熱悶渣Ⅰ微粉、熱悶渣Ⅱ微粉、電爐渣微粉、風(fēng)碎渣微粉的主要化學(xué)成分為CaO、Fe2O3、SiO2、MgO、MnO、Al2O3、P2O5、TiO2和Cr2O3，其中電爐渣微粉中Fe2O3與Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高、MnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。鋼渣微粉中Fe2O3具有磁性[19]、Al2O3中γ-Al2O3和η-Al2O3具有比表面積大與表面呈酸性的特點(diǎn)[20-23]，可以提高對(duì)甲醛的吸附效果，使甲醛在鋼渣基生態(tài)活性炭表面富集；MnO具有催化性能，可對(duì)富集在鋼渣基生態(tài)活性炭表面的甲醛進(jìn)行催化降解[20]。

表2 鋼渣的化學(xué)成分 單位：%

2.2 熵權(quán)-灰色關(guān)聯(lián)綜合分析

2.2.1 灰色關(guān)聯(lián)分析

以表1中4種鋼渣基生態(tài)活性炭10 h后甲醛降解率為母序列X0(0)(i)，即X0(0)(1)～X0(0)(4)。表2中4種鋼渣中化學(xué)成分為子序列Xk(0)(i)，即X1(0)(i)～X10(0)(i)。利用式(1)、式(2)對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行均值歸一化處理，結(jié)果分別見表3、表4。

表3 母序列的均值歸一化處理結(jié)果

表4 子序列的均值歸一化處理結(jié)果

根據(jù)式(3)計(jì)算4種鋼渣基生態(tài)活性炭10 h后甲醛降解率母序列與子序列中差值的絕對(duì)值E0k(a)即E0k(1)～E0k(4)以及最大值E0k(max)和最小值E0k(min)，結(jié)果見表5。

表5 母序列與子序列差值的絕對(duì)值及最大值、最小值

根據(jù)式(4)計(jì)算影響4種鋼渣基生態(tài)活性炭10 h后甲醛降解率的相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表6。

表6 母序列與子序列的相關(guān)系數(shù)

2.2.2 熵權(quán)法的指標(biāo)權(quán)重計(jì)算

以表2中4種鋼渣不同化學(xué)成分為初始數(shù)據(jù)，采用正向指標(biāo)公式對(duì)其作標(biāo)準(zhǔn)化處理，結(jié)果見表7。

表7 指標(biāo)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化處理結(jié)果

根據(jù)式(7)確定相對(duì)強(qiáng)度熵矩陣：

H=(Hj)=[0.615 0.672 0.622 0.633 ],

(j=1,2,3,4)。

根據(jù)式(8)、式(9)確定指標(biāo)熵權(quán)矩陣：

W=(Wj)=[0.264 0.225 0.259 0.252 ],

(j=1,2,3,4)。

即4種鋼渣(熱悶渣Ⅰ、熱悶渣Ⅱ、電爐渣和風(fēng)碎渣)基生態(tài)活性炭的權(quán)重分別為0.264、0.225、0.259、0.252。

2.2.3 熵權(quán)-灰色關(guān)聯(lián)綜合關(guān)聯(lián)度分析

根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果，結(jié)合表6中的相關(guān)系數(shù)并將其結(jié)果代入式(10)，確定綜合關(guān)聯(lián)度矩陣：

因此可以得出鋼渣化學(xué)成分與鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的綜合關(guān)聯(lián)度(見表8)。

表8 鋼渣化學(xué)成分與鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的綜合關(guān)聯(lián)度

從表8可以看出，鋼渣化學(xué)成分中Al2O3、Fe2O3和MnO對(duì)鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的綜合關(guān)聯(lián)度較大，分別為0.858、0.736和0.864，與鋼渣基生態(tài)活性炭性能測(cè)試結(jié)論一致。鋼渣化學(xué)成分與鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的綜合關(guān)聯(lián)度排序?yàn)锳l2O3>Fe2O3>MnO>CaO>MgO>SiO2>其他>P2O5>TiO2>Cr2O3，說明鋼渣中Al2O3、Fe2O3和MnO具有的富集吸附效果是提高鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的主要原因。

3 結(jié)論

本文以鋼渣微粉、核桃殼微粉為研究對(duì)象制備鋼渣基生態(tài)活性炭，并且對(duì)熱悶渣Ⅰ微粉、熱悶渣Ⅱ微粉、電爐渣微粉和風(fēng)碎渣微粉的化學(xué)成分進(jìn)行了測(cè)試，利用熵權(quán)分析方法與灰色關(guān)聯(lián)分析方法研究了不同鋼渣化學(xué)成分對(duì)鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的影響，得到的主要結(jié)論如下：

a.鋼渣微粉中Fe2O3具有磁性、Al2O3中γ-Al2O3和η-Al2O3具有比表面積大與表面酸性的特點(diǎn)，可以提高對(duì)甲醛的吸附效果，使甲醛在鋼渣基生態(tài)活性炭表面富集；MnO具有催化性能，可對(duì)富集在鋼渣基生態(tài)活性炭表面的甲醛進(jìn)行催化降解。

b.鋼渣化學(xué)成分與鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的綜合關(guān)聯(lián)度排序?yàn)锳l2O3>Fe2O3>MnO>CaO>MgO>SiO2>其他>P2O5>TiO2>Cr2O3，說明鋼渣中Al2O3、Fe2O3和MnO具有的富集吸附效果是提高鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的主要原因。