陳姿霖

(中鋼集團(tuán)武漢安全環(huán)保研究院有限公司，湖北 武漢 430080)

0 引言

煤自燃是目前煤礦安全生產(chǎn)面臨的重大難題[1-2]，自燃引起的火災(zāi)一直威脅著礦山的安全生產(chǎn)，甚至造成人員傷亡。由于煤層中黃鐵礦含量較高，黃鐵礦易發(fā)生自燃[3]以及黃鐵礦中的無(wú)機(jī)硫使煤更易氧化[4-5]，嚴(yán)重縮短了煤自燃發(fā)火期，因而易引發(fā)煤礦火災(zāi)。有研究表明,在開采過程中硫化礦石因受到不同形式的機(jī)械力作用而被活化，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，易發(fā)生氧化自燃反應(yīng)[6]，因此研究機(jī)械活化及未活化的黃鐵礦的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理尤為重要，可為研究黃鐵礦對(duì)煤自燃的影響提供理論依據(jù)。

熱分析是研究物質(zhì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要手段，應(yīng)用廣泛。陽(yáng)富強(qiáng)等[7]采用Coats-Redfern積分法求出硫化礦石在不同升溫速率下的活化能及指前因子，為硫化礦石自燃傾向性判定提供了依據(jù)；劉明強(qiáng)等[8]運(yùn)用模式配合法和模式法對(duì)煤泥燃燒反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，推斷出煤泥燃燒的最概然反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；陳娟等[9]采用Friedman法得到了不同粒徑褐煤的動(dòng)力學(xué)模型。然而不同的研究得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)往往有很大差異，不僅與實(shí)驗(yàn)條件、儀器、試樣有關(guān)，還與數(shù)據(jù)計(jì)算方法和反應(yīng)機(jī)理的判別方法有關(guān)[10]。目前國(guó)際上推斷機(jī)理函數(shù)的方法很多，其中Malek法是國(guó)際熱分析和量熱學(xué)協(xié)會(huì)公認(rèn)的一種方法[11]。

張燕娟等[12]采用攪拌球磨對(duì)鐵酸鋅進(jìn)行了機(jī)械活化，發(fā)現(xiàn)鐵酸鋅活化后與硫酸反應(yīng)的表觀活化能降低，化學(xué)反應(yīng)活性提高；張有新等[13]研究發(fā)現(xiàn)，磁黃鐵礦經(jīng)振動(dòng)磨機(jī)械活化后表觀活化能降低，化學(xué)反應(yīng)活性提高；張超等[14]研究了機(jī)械活化后黃鐵礦的儲(chǔ)能，也得到了機(jī)械活化后礦物的表觀活化能會(huì)降低的結(jié)論，但尚未考慮機(jī)械作用后礦物粒徑減小對(duì)表觀活化能的影響[15]。因此，本文提出了最概然Malek法和Achar-Brindley-Sharp-Wendworth法分析體系，通過計(jì)算分析，推斷出相近平均粒徑下機(jī)械活化及未活化黃鐵礦的機(jī)理函數(shù)以及動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并對(duì)得到的反應(yīng)速率方程進(jìn)行了驗(yàn)證，以期為預(yù)測(cè)及防止煤層中黃鐵礦自燃提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制樣

黃鐵礦試樣取自安徽銅陵赫爾礦產(chǎn)品有限公司，采用Axios advanced X射線熒光光譜儀對(duì)試樣的化學(xué)成分進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，該黃鐵礦中ω(S)為 42.02%、ω(Fe)為 42.75%。

首先采用16目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到黃鐵礦樣品，再用200目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到未活化的黃鐵礦(樣品1)，另用QM-BP型行星球磨機(jī)破碎黃鐵礦樣品5 min制備機(jī)械活化的黃鐵礦(樣品2)。

1.2 表征

采用Mastersizer 2000激光粒度儀測(cè)試樣品1和樣品2的平均粒徑，得到樣品的粒度累計(jì)分布(見圖1)。由圖1可知，樣品1和樣品2的平均粒徑相差不大。

圖1 樣品的粒度累計(jì)分布(D為粒徑)

采用X射線衍射儀(D8 Advance型)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，分別得到樣品1和樣品2的X射線衍射(XRD)圖譜(見圖2)。使用MDI JADE5.0(XRD分析軟件)對(duì)樣品1和樣品2 的XRD圖譜的衍射峰進(jìn)行分析擬合，得到樣品的晶粒粒徑和晶格畸變率(見表1)。由圖2和表1可知，黃鐵礦經(jīng)機(jī)械活化后衍射峰強(qiáng)度寬化和增強(qiáng)，主要原因是機(jī)械活化導(dǎo)致黃鐵礦結(jié)構(gòu)改變，活化后的黃鐵礦的晶粒粒徑減小，晶格畸變率增大。

表1 黃鐵礦樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 黃鐵礦樣品的XRD圖譜

運(yùn)用掃描電子顯微鏡(JSM-5610LV型)對(duì)樣品1和樣品2的形貌和微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，得到對(duì)應(yīng)的SEM圖(見圖3)。

由圖3可知，機(jī)械活化后的黃鐵礦粒度分布不均勻，礦物晶面存在缺陷、畸變，且部分細(xì)化后的礦粒附著在大塊礦的表面。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取10 mg樣品1和樣品2分別在升溫速率為10、15、20 K/min，溫度范圍為50～800 ℃，以氮?dú)庾鳛檩d氣，空氣流量為20 L/min的條件下，在STA6000同步熱分析儀中進(jìn)行非等溫測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化對(duì)TG-DSC曲線特性的影響

利用同步熱分析儀溫控程序得到樣品1和樣品2在10、15、20 K/min三種升溫速率下的TG-DSC曲線(見圖4和圖5)。

圖4 三種升溫速率下的TG曲線

圖5 三種升溫速率下的DSC曲線

采用Pyris Manager軟件對(duì)機(jī)械活化前后黃鐵礦樣品的TG-DSC曲線進(jìn)行分析，得到樣品1和樣品2在10、15、20 K/min三種升溫速率下的特征參數(shù)(見表2)。

表2 樣品1、樣品2在三種升溫速率下的特征參數(shù)

由表2可知：機(jī)械活化后的黃鐵礦樣品初始溫度均低于未活化的黃鐵礦樣品，而兩者終止溫度相近，主要因?yàn)樵趦烧咂骄较嘟臈l件下，經(jīng)行星球磨機(jī)機(jī)械活化后的黃鐵礦結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，在黃鐵礦晶體內(nèi)部機(jī)械能以其他的形式存在，這導(dǎo)致機(jī)械活化后的黃鐵礦樣品更易發(fā)生氧化自燃反應(yīng)，這與文獻(xiàn)[6]的研究結(jié)果一致；機(jī)械活化后黃鐵礦樣品的質(zhì)量損失率和總放熱量均大于未活化的黃鐵礦，這說明在平均粒徑相近、質(zhì)量相同的條件下，黃鐵礦經(jīng)機(jī)械活化后的氧化自燃反應(yīng)更加徹底，氧化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率增大。

2.2 活化對(duì)黃鐵礦熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響分析

2.2.1 基于Malek法推斷最概然機(jī)理函數(shù)

黃鐵礦的氧化自燃反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)，反應(yīng)過程中包含多個(gè)平行、連續(xù)的基元反應(yīng)，但為了便于分析黃鐵礦的氧化自燃反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，通常將復(fù)雜的反應(yīng)過程簡(jiǎn)單化，采用單一的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)模型描述黃鐵礦氧化自燃過程。本文將根據(jù)幾種常見的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)的積分式和微分式[16](見表3)，結(jié)合Malek法[17]推斷機(jī)械活化前后黃鐵礦樣品氧化自燃反應(yīng)的最概然機(jī)理函數(shù)。

表3 常見的機(jī)理函數(shù)

(1)

將人為數(shù)據(jù)：αi，y(αi)，i=1,2,…和α=0.5， 代入式(1)，得到y(tǒng)(α)-α關(guān)系曲線，視其為標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(2)

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：αi，Ti，(dα/dt)i，i=1,2,…和α=0.5，T0.5,(dα/dt)0.5代入式(2)，作y(α)-α關(guān)系曲線，視其為實(shí)驗(yàn)曲線。

若標(biāo)準(zhǔn)曲線與實(shí)驗(yàn)曲線偏差最小，則認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)應(yīng)的機(jī)理函數(shù)為最概然機(jī)理函數(shù)。

以上公式中涉及的T為溫度，α為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，i為選取的轉(zhuǎn)化率數(shù)量。

將表3中9種常見的機(jī)理函數(shù)的微分形式f(α)和積分形式G(α)代入式(1)，計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)曲線；將樣品1和樣品2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(2)，得到樣品在10、15、20 K/min三種升溫速率下的實(shí)驗(yàn)曲線。運(yùn)用Origin軟件計(jì)算實(shí)驗(yàn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)曲線的偏差，根據(jù)偏差的大小確定最概然機(jī)理函數(shù)。

以未活化的黃鐵礦樣品1在10、15、20 K/min三種升溫速率下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為例進(jìn)行計(jì)算，其y(α)-α實(shí)驗(yàn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)曲線的對(duì)比見圖6。

圖6 樣品1在三種升溫速率下的y(α)-α曲線

由圖6可知，樣品1在三種升溫速率下得到的實(shí)驗(yàn)曲線與機(jī)理函數(shù)9的標(biāo)準(zhǔn)曲線偏差最小，且偏差值隨著升溫速率的增大而減小。同理可證，對(duì)機(jī)械活化后的黃鐵礦樣品2在三種升溫速率下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析，得到的實(shí)驗(yàn)曲線同樣與機(jī)理函數(shù)9的標(biāo)準(zhǔn)曲線偏差最小，表明機(jī)械活化前后的黃鐵礦氧化自燃反應(yīng)最概然機(jī)理函數(shù)均為反應(yīng)級(jí)數(shù)方程f(α)=(1-α)2。

2.2.2 基于Achar-Brindley-Sharp-Wendworth法求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Achar微分法的方程為

(3)

式中，E為活化能，A為指前因子，R為氣體常數(shù)。

表4 樣品1和樣品2在三種升溫速率下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

對(duì)比表4中樣品1和樣品2的活化能可知，機(jī)械活化后黃鐵礦在10、20 K/min升溫速率下的活化能較未活化的黃鐵礦小，而在15 K/min升溫速率下兩者活化能相近，表明在平均粒徑相近的條件下，機(jī)械活化后的黃鐵礦更易發(fā)生氧化自燃反應(yīng)，即黃鐵礦經(jīng)機(jī)械活化后常態(tài)分子轉(zhuǎn)化為活躍狀態(tài)的分子，繼而發(fā)生反應(yīng)所需要的能量相比未活化的小，這與文獻(xiàn)[6]研究結(jié)果一致。且樣品1和樣品2平均粒徑相近，在排除粒徑對(duì)黃鐵礦活化能影響的前提下，機(jī)械活化后的黃鐵礦活化能降低的主要原因是在機(jī)械力的作用下黃鐵礦晶格發(fā)生畸變、晶粒粒徑減小。

2.2.3 動(dòng)力學(xué)模型驗(yàn)證

圖7 三種升溫速率下實(shí)際曲線與推斷曲線的比較

由圖7可知，用所求的最概然機(jī)理函數(shù)得到的計(jì)算曲線與實(shí)驗(yàn)曲線吻合度較好，且計(jì)算曲線和實(shí)驗(yàn)曲線隨著升溫速率的增加兩者的偏差減小，該結(jié)果驗(yàn)證了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f(α)=(1-α)2的準(zhǔn)確性，表明該機(jī)理函數(shù)反應(yīng)速率方程可以合理描述機(jī)械活化及未活化的黃鐵礦的氧化自燃反應(yīng)過程。

3 結(jié)論

a.通過對(duì)比機(jī)械活化前后的黃鐵礦在10、15、20 K/min三種升溫速率下的TG-DSC曲線，發(fā)現(xiàn)在平均粒徑相近、質(zhì)量相同的條件下，機(jī)械活化后的黃鐵礦反應(yīng)的初始溫度較低，而最終轉(zhuǎn)化率較高。

b.用Malek法推斷出機(jī)械活化及未活化的黃鐵礦的最概然機(jī)理函數(shù)均為f(α)=(1-α)2，且升溫速率越高，標(biāo)準(zhǔn)曲線與實(shí)驗(yàn)曲線偏差越小，即反應(yīng)機(jī)理為f(α)=(1-α)2的可能性越大。用Achar微分法分析相近粒徑條件下活化及未活化的黃鐵礦的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，排除了機(jī)械活化后粒徑對(duì)黃鐵礦的影響后，活化能相差較小，其主要原因是機(jī)械作用導(dǎo)致晶格發(fā)生了變化。

c.通過動(dòng)力學(xué)模型驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，用Malek法求得的機(jī)械活化及未活化的黃鐵礦的最概然機(jī)理函數(shù)對(duì)應(yīng)的計(jì)算曲線與實(shí)驗(yàn)曲線吻合較好，表明該方法得到的機(jī)理函數(shù)可以合理描述機(jī)械活化及未活化的黃鐵礦的氧化自燃過程。