陳 宇， 許亞南， 項 頌， 陳書琴， 黃天寅， 龐 燕*， 黃家浩

1.中國環(huán)境科學研究院， 湖泊水污染治理與生態(tài)修復技術(shù)國家工程實驗室， 北京 100012 2.蘇州科技大學環(huán)境科學與工程學院， 江蘇 蘇州 215009 3.江蘇省宿遷環(huán)境監(jiān)測中心， 江蘇 宿遷 213800 4.安慶師范大學資源環(huán)境學院, 安徽 安慶 246133

PPCPs (pharmaceuticals and personal care products，藥品及個人護理用品)主要由抗生素、激素、個人護理品及其他藥物四類構(gòu)成[1]，長期用于人類、動物治療及個人護理. 近年來，隨著對新污染物的逐漸重視，國內(nèi)外學者開展了相關(guān)調(diào)研并在各種環(huán)境介質(zhì)中均檢出了大量該類物質(zhì). 張盼偉等[2]在調(diào)查太湖周邊河流入湖口及水源地的沉積物時發(fā)現(xiàn)，咖啡因含量占總體PPCPs的52%. Fernandes等[3]指出，葡萄牙北部萊薩河河水中阿奇霉素含量的最高值達 2 819 ng/L. Yi等[4]對新加坡城市土壤進行抗生素檢測后發(fā)現(xiàn)，干土壤中紅霉素含量較高，范圍為18.8～80.6 ng/g. 即使是低劑量的PPCPs，長期暴露于環(huán)境中，也可能會誘導抗性基因產(chǎn)生. 抗性基因通過水平基因的方式在非病原體、病原體甚至是遠距離相關(guān)的生物(如革蘭氏陽性細菌和革蘭氏陰性細菌)之間轉(zhuǎn)移，最終甚至能夠?qū)θ祟惤】翟斐赏{[5-7]. 研究[8]表明，PPCPs及其代謝產(chǎn)物具有的生物活性可能導致人類內(nèi)分泌紊亂、致癌、胚胎發(fā)育畸形等問題. 另外，Borecka等[9]通過試驗發(fā)現(xiàn)，磺胺甲惡唑?qū)ζ胀ㄐ∏蛟?Chlorellavulgaris)有較強毒性； Yu等[10]指出降血壓藥品阿替洛爾對鯽魚的新陳代謝和基因組有一定影響； Nassef等[11]研究表明，水體中的卡馬西平達到一定含量時會對鯽魚及其他魚類造成不良影響.

近年來，我國許多湖泊受到不同程度的PPCPs污染. 洞庭湖水體中咖啡因和避蚊胺的檢出率均為100%，雙氯芬酸、芬那酸和羅紅霉素的檢出率大于90%[12]. 太湖流域水體及沉積物中賦存大量抗生素，種類達22種[13]. 在巢湖沉積物PPCPs檢出中占主導地位的對羥基苯甲酸甲酯、雙酚A的含量范圍分別為1.35～5.20、0.68～4.82 ng/g[14]. 駱馬湖作為我國第七大淡水湖泊，不僅是宿遷、徐州兩市的水源地而且是南水北調(diào)東線工程的重要樞紐. 但是，有關(guān)駱馬湖的研究主要聚焦于富營養(yǎng)化[15-16]、水生生物[17-18]及重金屬[19-20]等方面. 目前關(guān)于駱馬湖新污染物的研究相對較少，且只聚焦于駱馬湖表層水體，對于駱馬湖沉積物中PPCPs的污染情況及風險水平的相關(guān)研究卻鮮見報道. 該文以駱馬湖為研究區(qū)域，主要分析該湖泊內(nèi)表層沉積物中61種PPCPs的檢出含量及分布特征，并采用聚類分析探討各采樣點賦存含量存在差異性的原因，最后通過風險商值法對駱馬湖進行生態(tài)風險評價，揭示其表層沉積物中PPCPs風險程度，以期為駱馬湖的保護提供科學依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

駱馬湖(34°00′N～34°11′N、118°04′E～118°18′E)位于江蘇省，跨徐州、宿遷二市，是我國第七大淡水湖泊. 駱馬湖湖水面積約260 km2(水位為23.0 m)，平均水深4.4 m，現(xiàn)受長年采沙影響，最大水深約15 m. 駱馬湖的來水主要由沂河、老沂河及中運河三條河流匯入，出水經(jīng)嶂山閘、楊河灘閘、皂河閘，后從新沂河、六塘河、京杭大運河流出. 駱馬湖作為典型的過水型湖泊，年換水次數(shù)約10次[18]. 駱馬湖全湖大面積范圍養(yǎng)殖已歷經(jīng)多年，這在一定程度上導致了其生態(tài)系統(tǒng)的破壞及水質(zhì)惡化. 2017年6月起，當?shù)卣块T為保護駱馬湖生態(tài)環(huán)境開展了“優(yōu)化裁減”行動，但目前駱馬湖北部養(yǎng)殖密度仍較高，整體湖泊處于中度污染狀態(tài)[22-23].

1.2 樣品采集

采樣時間為2019年12月，采樣點主要位于駱馬湖的進出口河流附近(見圖1)，其中11號、12號為蟹塘采樣點，13號、14號為魚塘采樣點. 利用彼得森采泥器進行表層沉積物采集，攪拌均勻后用錫紙包裹放入塑封袋中，冷藏條件下運往實驗室.

圖1 駱馬湖沉積物采樣點示意Fig.1 Sampling sites for sediment of Luoma Lake

1.3 樣品前處理

沉積物預處理步驟： ①在采集后48 h內(nèi)將樣品放入冷凍干燥機，將完全干燥的沉積物樣品放入瑪瑙研缽中進行研磨，過100目(0.150 mm)篩去除大顆粒雜質(zhì). ②取1 g樣品放入50 mL的PP離心管內(nèi)，加入25 ng內(nèi)標進行質(zhì)控，渦旋15 s后靜置老化30 min. 加入15 mL磷酸鹽緩沖液后再次渦旋，然后加入20 mL乙腈渦旋1 min放入水溫低于30 ℃的超聲儀中超聲30 min. ③將離心管放入離心機內(nèi)，3 000 r/min 下離心5 min，轉(zhuǎn)移上層清液至300 mL錐形瓶，如是重復提取3次(第三次不加磷酸鹽緩沖液)，合并3次提取液并在30 ℃溫度下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至20～30 mL. ④加入500 mL超純水，500 mg Na2EDTA及25 mg抗壞血酸，混勻后過0.45 μm濾膜. ⑤分別用10 mL甲醇、6 mL高純水、6 mL pH為4～5的高純水對HLB小柱進行活化和平衡，而后將含有內(nèi)標的過濾液以5～10 mL/min的流速通過小柱. 以10 mL高純水清洗小柱，并抽真空2 h去除水分. 用14 mL甲醇洗脫小柱，將洗脫液收集于15 mL的PP離心管內(nèi). ⑥在水浴溫度低于35 ℃ 情況下，氮吹至液體恰好風干. 加入含0.025%甲酸的甲醇水(V甲醇∶V水=1∶1)溶液定容至250 μL，再加入25 ng進樣內(nèi)標液渦旋混合均勻. ⑦過0.22 μm濾膜，移入自動進樣樣品瓶，4 ℃下冷藏待檢測.

有機碳含量的測定參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版).

1.4 分析方法

采用高效液相色譜儀-串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜儀(Agilent 1260-6470，美國)測定PPCPs含量. 色譜柱為Agilent eclipse plus-C18液相色譜柱(3.5 μm×150 mm×2.1 mm)；流動相分別為含0.05%甲酸的高純水(流動相A)、甲醇(流動相B). 梯度洗脫，洗脫程序：0～15 min，5%流動相B線性增至95%，保留4 min，然后瞬間降至5%，平衡11 min；流速0.4 mL/min；柱溫20 ℃；進樣體積5 L. 采用噴霧電離源(electrospray ionization，ESI)，多反應監(jiān)測(multiple reaction monitoring，MRM)模式檢測，鞘氣溫度為350 ℃，鞘氣流量為7.0 L/min，干燥氣溫度為300 ℃，干燥氣流量為7.0 L/min，高純氮氣壓力為0.15～0.20 MPa.

1.5 風險評估方法

以美國食品和藥物管理局(Food and Drug Administration，F(xiàn)DA)和歐洲藥品局(European Medicines Agency, EMA)引入的藥物環(huán)境風險評估指南(environment risk assessment，ERA)為技術(shù)指導文件，進行駱馬湖表層沉積物中PPCPs的生態(tài)風險評估. 由于毒性數(shù)據(jù)的限制，風險評估過程中需將沉積物中PPCPs含量轉(zhuǎn)化為孔隙水中PPCPs濃度[24]，計算方法見式(1)～(4)[2]. 若RQ>1，表示處于高風險；RQ在0.1～1之間，表示處于中風險；RQ<1，則表示處于低風險.

(1)

PNECsediment=PNECwater×Kd

(2)

Kd=KOC×FOC

(3)

lgKOC=0.623lgKOW+0.873

(4)

式中：MEC為環(huán)境實測濃度，ng/L；PNECsediment為沉積物中預測無效應含量，ng/g；PNECwater為水體中預測無效應濃度，ng/L；Kd為沉積物-水分配系數(shù)；KOC為有機碳化合物濃度，L/kg；FOC為有機碳在沉積物中的含量(經(jīng)試驗測定，取值為0.01 g/g)；KOW為水-辛醇分配系數(shù)，L/kg.

1.6 數(shù)據(jù)處理

利用ArcGIS 10.5軟件繪制采樣點分布圖，采用SPSS Statistics 24軟件進行數(shù)據(jù)分析，其余均使用Excel 2010軟件完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 PPCPs在駱馬湖表層沉積物中的分布

對駱馬湖表層沉積物進行的61種PPCPs檢測中共檢出14種(見表1)，分別為氟甲喹(FQ)、泰妙菌素(TM)、惡喹酸(OA)、甲氧芐啶(TP)、酮基布洛芬(KP)、避蚊胺(DEET)、咖啡因(CF)、氧氟沙星(OFL)、磺胺甲氧噠嗪(SMP)、磺胺甲惡唑(SMX)、磺胺間甲氧嘧啶(SM)、克拉霉素(CAM)、克林霉素(CDM)、林可霉素(LCM).

由表1可知，各類PPCPs的殘留含量差異明顯，總含量范圍為0.25～330.02 ng/g，檢出率范圍為7.14%～100.00%. DEET和CF的檢出率均為100.00%，SMX、KP檢出率均為92.86%，F(xiàn)Q、OA檢出率均為57.14%，另外8種PPCPs的檢出率均低于50%. 在所有檢出的PPCPs中，DEET的幾何均值最高，為23.57 ng/g，其次為KP(9.47 ng/g)和CF(8.79 ng/g). 14種PPCPs的主要類型為抗生素，占比為78.57%，人用和獸用PPCPs的檢出率相當，均為35.71%.

表1 駱馬湖表層沉積物中PPCPs含量

DEET作為驅(qū)蟲劑的有效成分，對一些冷水魚類及淡水浮游物種具有輕微毒性. 對比發(fā)現(xiàn)，駱馬湖表層沉積物中DEET的平均值達到了青山湖[25]的10倍. 精神活性藥物CF在城市廢水中有較高檢出[26]，常通過人體排泄、生活污水兩種方式進入水環(huán)境[27]，表層水中CF與卡馬西平(CBZ)的比值可被用作探究水體中污水來源的潛在指標[28]. 駱馬湖表層沉積物中CF的含量與太湖[2]水源地相比，水平偏低. TP為一種抗菌增效劑，常與磺胺類藥物共同使用；SMX是國內(nèi)地表水中被高頻率檢出的一種磺胺類抗生素[29]，在沉積物中會發(fā)生緩慢的光降解[30]. 與張盼偉等[2]2015年調(diào)查的太湖表層沉積物相比，駱馬湖的TP、SMX處于較低含量水平. KP是一種常見的止痛藥，與漢江[31]相比，駱馬湖中的檢出平均值處于較低位置. 獸藥FQ、OA在沉積物中呈現(xiàn)低含量，但其大量富含在水產(chǎn)養(yǎng)殖飼料中. FQ在兩種飼料中的含量分別為71.41、62.12 ng/g，OA在兩種飼料中的含量則分別為37.00、31.69 ng/g. 檢出率較低的OFL是一種難以被生物降解的化合物[24]，自2015年9月起我國便禁止在食用動物中添加該類物質(zhì)，由此可見相關(guān)部門管控效果良好. 2017年湘江沉積物中檢出的OFL含量為23.10 ng/g[32]，相比可見駱馬湖中OFL污染情況輕微.

綜上，與國內(nèi)其他研究區(qū)域相比，駱馬湖表層沉積物中PPCPs含量處于中等偏低水平. 駱馬湖作為過水性湖泊，年換水次數(shù)約10次，而這必然會對沉積物吸附過程產(chǎn)生影響. 換水過程不僅是水體更替，還對湖盆底部具有一定的沖刷作用. 本次檢出的14種PPCPs中共有12種PPCPs的lgKOW值≤3. Evgenidou等[33]研究顯示，通常lgKOW值低于3.0的化合物預計不會顯著吸附到顆粒上，這也是影響表層沉積物中賦存含量的原因之一.

2.2 PPCPs在駱馬湖沉積物中的空間分布情況

PPCPs含量的空間分布不僅受人類活動、畜禽養(yǎng)殖和水產(chǎn)養(yǎng)殖的影響，還與其物化性質(zhì)息息相關(guān). 駱馬湖表層沉積物中14種PPCPs在各采樣點的含量分布如圖2所示.

圖2 駱馬湖表層沉積物中PPCPs含量Fig.2 PPCPs concentrations in the surface sediments of Luoma Lake

從污染種類來看，DEET、CF為主要污染類型. DEET含量約占14種PPCPs總量的41.96%，污染范圍廣且各采樣點之間含量差異較小，其中3號、6號、7號、9號、10號采樣點的含量相對較高. 6號、7號采樣點坐落于沂河入湖口處，附近圍網(wǎng)養(yǎng)殖遍布；9號、10號采樣點位于西南湖區(qū)并毗鄰中運河入湖口，建有邳洪河閘及皂河閘，原有大片圍網(wǎng)養(yǎng)殖，目前已被拆除；3號采樣點鄰近駱馬湖北部圍塘區(qū)域，水質(zhì)受老沂河來水影響. 由于DEET的lgKd值較小，僅為1.91，所以其保留在污泥、土壤和垃圾填埋場中的比例相對較低，通常殘留在水體環(huán)境中[34]. DEET的主要來源有3種，作為農(nóng)業(yè)殺蟲劑使用時其可通過滲透、徑流等方式造成地下水和地表水污染[35]. 同時，護理品也是環(huán)境中DEET的重要來源，淋浴、洗衣以及將未使用的產(chǎn)品隨意傾倒均可導致DEET進入下水道系統(tǒng)，并隨污水處理廠出水污染地表水. 此外，娛樂性水上活動也是DEET的污染源之一. 調(diào)查發(fā)現(xiàn)，駱馬湖北岸存在大量塊狀農(nóng)田、畜禽養(yǎng)殖、小規(guī)模餐館及漁船，北部另建有窯灣古鎮(zhèn)，東南岸建有湖濱公園、沙灘公園，而沙灘公園設(shè)立了水上運動項目. 由此可見，駱馬湖表層沉積物中DEET的高含量檢出是多個污染來源共同作用的結(jié)果.

CF主要來源于茶、飲料、咖啡、巧克力及其他數(shù)百種相關(guān)藥物，調(diào)查顯示全世界的CF消耗量約為70 mg/(人·d)[36]. 駱馬湖中CF的最高含量檢出點位于9號采樣點，該位置距離遍布小飯店及水產(chǎn)品超市的西南岸僅1 km. 生活垃圾的不合理處置往往對水體中CF的含量具有重大影響，類似情況在駱馬湖表層水體[37]、太湖沉積物[2]及水體[27]、洞庭湖表層水[28]中也有所體現(xiàn).

從分布樣點來看，9號、13號采樣點檢出PPCPs的總體含量處于高水平，但二者在TP含量方面存在較大差異. 考慮到13號采樣點位于魚塘內(nèi)部，沉積物中PPCPs含量可能受到養(yǎng)殖用藥的影響. CAM在農(nóng)業(yè)農(nóng)村部發(fā)布的《水產(chǎn)養(yǎng)殖用藥明白紙2019年1號》中被列為禁止使用的藥品，所有采樣點中僅13號采樣點存在少量的CAM殘留，可見駱馬湖中CAM的禁用效果良好.

2.3 聚類分析

系統(tǒng)聚類分析法可將受試樣本劃分為不同類群進行評價分析，其結(jié)果具有綜合性、客觀性和科學性[38]. 選取檢出率大于50%的PPCPs作為變量，對駱馬湖1～10號采樣點采用瓦爾德法進行Q型聚類分析[39]，結(jié)果如圖3所示. 由圖3可知，在歐氏距離大于15處時，可將所有的點位劃分為兩類，3～8號采樣點為第一類，1號、2號、9號、10號采樣點為第二類. 結(jié)合上述采樣點分布圖及現(xiàn)場調(diào)查情況，發(fā)現(xiàn)3號、6號、7號采樣點主要分布在駱馬湖東北區(qū)域近岸處，主要受沂河來水影響，污染水平中等；4號采樣點位于航道內(nèi)，5號、8號采樣點分別位于中運河入湖口及新沂河出湖口，三處的水流流速均較快，整體檢出含量偏低；1號、2號、9號、10號采樣點位于湖灣區(qū)，呈現(xiàn)檢出種類多、檢出率高的特征，污染情況相對嚴重.

圖3 駱馬湖表層沉積物中PPCPs含量聚類分析樹狀圖Fig.3 Dendrogram of cluster analysis of PPCPs concentrations in the surface sediments of Luoma Lake

2.4 駱馬湖表層沉積物中PPCPs風險評估

為研究駱馬湖表層沉積物中PPCPs的風險水平，該研究采用風險商方法，選取環(huán)境實測含量最大值即在最不利的條件下對駱馬湖PPCPs生態(tài)風險進行初步評估. 查閱相關(guān)文獻并結(jié)合美國環(huán)境保護局(US EPA)開發(fā)的Ecosar軟件獲取相關(guān)毒理數(shù)據(jù)，利用評價因子(AF)計算PNEC值，結(jié)果如表2所示. 由表2可知，共有3種PPCPs對駱馬湖沉積物環(huán)境構(gòu)成高風險，分別為CF、OFL、SMX. TP構(gòu)成中風險，其他PPCPs生態(tài)風險較小可以忽略. OFL為人、獸共用抗生素，CF、SMX分別為人用興奮劑、人用抗生素. 由此可見，人用PPCPs是駱馬湖的主要風險來源.

表2 駱馬湖表層沉積物中14種PPCPs的風險商值

續(xù)表2

3 結(jié)論

a) 對駱馬湖表層沉積物進行61種PPCPs目標物檢測，共檢出14種，其中人用5種，獸用5種，人、獸共用4種. DEET、CF的檢出率均為100.00%，DEET的幾何均值最高，為23.57 ng/g，其次為KP(9.47 ng/g)和CF(8.79 ng/g).

b) DEET的高含量及普遍檢出可能是農(nóng)藥、家用護理品及景區(qū)活動多重作用的結(jié)果；CF的高含量檢出點位于湖區(qū)西南部，靠近岸邊且附近人類活動較多. 9號和13號采樣點檢出PPCPs的總體含量最高，但二者在TP含量方面存在顯著差異.

c) 聚類分析結(jié)果顯示，位于湖灣區(qū)的1號、2號、9號、10號采樣點，污染情況較為嚴重；水流速度較快的4號、5號、8號采樣點檢出PPCPs的總含量偏低；3號、6號、7號采樣點則受沂河來水影響較大，污染水平中等.

d) 基于風險商分析結(jié)果顯示，CF、OFL、SMX具有高風險，TP具有中風險，這需引起相關(guān)管理部門的關(guān)注.