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地下水污染識別與溯源指示因子研究進展

2021-08-23 10:23王會霞史浙明姜永海廉新穎賈永鋒
環(huán)境科學研究 2021年8期
關(guān)鍵詞:硝酸鹽同位素污染源

王會霞, 史浙明, 姜永海, 廉新穎, 楊 昱, 馮 帆, 賈永鋒*

1.中國環(huán)境科學研究院 ,環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室, 北京 100012 2.中國地質(zhì)大學(北京) 水資源與環(huán)境學院, 北京 100083 3.中國環(huán)境科學研究院, 國家環(huán)境保護地下水污染模擬與控制重點實驗室, 北京 100012

注: ①硝化作用(人為輸入的氨氮和有機氮轉(zhuǎn)化成地下水中NO3-,造成NO3-濃度升高,δ15N-NO3-值升高);②硼的吸附作用(人為輸入的硼在遷移過程中被黏土吸附,剩余的δ11B升高);③新污染物的吸附、降解與遷移(易降解的污染物在遷移過程中被吸附降解;持久性污染物在地下水中逐漸積累);④硫酸鹽還原作用(在還原環(huán)境中,發(fā)生細菌的硫酸鹽還原作用,導致地下水中SO42-濃度減少,δ34S-SO42-和δ18O-SO42-值升高);⑤異養(yǎng)反硝化作用(多數(shù)情況下,有機碳參與的反硝化作用,使地下水中NO3-濃度降低,δ15N-SO42-和δ18O-SO42-值升高);⑥自養(yǎng)反硝化作用(以黃鐵礦為例,還原性黃鐵礦參與到反硝化過程中,造成NO3-濃度降低,δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值升高,而SO42-濃度升高,其δ34S-SO42-值不變,δ18O-SO42-值取決于參與此過程的氧源);⑦鉻的還原作用〔Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ),使得水體中剩余Cr(Ⅵ)的δ53Cr升高〕;⑧硫化物的氧化作用(氧化環(huán)境中,還原性硫化物轉(zhuǎn)化成SO42-,其δ34S-SO42-值保持穩(wěn)定). 圖1 地下水典型污染物遷移轉(zhuǎn)化過程中同位素含量變化特征示意Fig.1 Schematic diagram of isotope value change during the mobilization and transformation of typical pollutants in groundwater

地下水作為重要的飲用水源,其水質(zhì)問題一直受到人們高度關(guān)注[1]. 含水層賦存于地下,一旦被污染,其修復治理難度大、成本高,源頭防控是地下水污染修復治理的關(guān)鍵[2],因此查明污染來源對于制定含水層保護策略至關(guān)重要[3]. 地下水污染識別采用的技術(shù)手段主要包括地球化學足跡法[4]、數(shù)理統(tǒng)計法和模型優(yōu)化法[5]. 數(shù)理統(tǒng)計法利用一定的地質(zhì)統(tǒng)計方法尋求源匯之間數(shù)值上的聯(lián)系[6],通常需要足夠的數(shù)據(jù)量,統(tǒng)計結(jié)果有時并不能代表實際情況[7];模型優(yōu)化法考慮實際場地水文地質(zhì)條件,主要通過溶質(zhì)運移模型反演污染的來源,是點狀污染源造成的污染場地溯源的有力手段,如石化場地、垃圾填埋場等;地球化學足跡法是利用地球化學指紋或者同位素指紋獲取污染源信息的溯源方法[8],相比于統(tǒng)計分析和模型優(yōu)化對數(shù)據(jù)量和場地資料的要求,它主要關(guān)注具有源特異性的指標,分析潛在污染源與地下水之間的關(guān)系,實現(xiàn)快速識別與準確溯源的目的. 因此,該文總結(jié)歸納了目前常用于地下水污染溯源的污染指示因子,重點分析其在不同場景下單獨及聯(lián)合應(yīng)用的情況,并對其發(fā)展前景進行展望,以期為地下水污染溯源工作提供參考依據(jù).

1 穩(wěn)定同位素指示因子

穩(wěn)定同位素是識別地下水污染物來源最常用的工具[4]. 通常利用穩(wěn)定同位素作為溯源的指示因子有以下兩方面要求[9]:①潛在各污染源之間存在可識別的同位素值差異;②同位素特征在環(huán)境中保守,即幾乎不發(fā)生分餾作用,或者其分餾作用可以被識別. 因此,在篩選利用同位素指示因子溯源的同時,物理、化學及生物過程會產(chǎn)生同位素分餾的物理、化學分餾(見圖1),因此應(yīng)盡可能地區(qū)分這些過程帶來的影響.

1.1 硝酸鹽同位素

硝酸鹽污染是淺層地下水中最常見的污染[10],主要來源于合成化肥、糞肥、污水、大氣沉降、土壤氮、化糞池及垃圾填埋場[11-14]. 不同來源的硝酸鹽,其硝酸鹽氮同位素(15N-NO3-)比值存在差異[15],可以根據(jù)不同來源的同位素特征值識別污染來源較為單一的地下水污染. 但是15N-NO3-本身存在2個問題:①不同來源的15N-NO3-之間存在著重疊[16-17],大氣氮與硝酸鹽化肥、氨肥和降水、土壤氮以及部分糞肥和污水的15N-NO3-存在重疊;②硝酸鹽在地下水環(huán)境中受到硝化、反硝化作用的影響,其15N-NO3-發(fā)生改變[18-19]. 這些問題都可能造成對污染來源的誤判. 因此,當?shù)叵滤锌赡艽嬖诙喾N污染來源時,單純利用15N-NO3-并不能作為硝酸鹽來源的準確依據(jù)[16,20-22].

硝酸鹽氧同位素(18O-NO3-)的加入可以為污染來源提供更多的證據(jù)[23]. 大氣氮、硝酸鹽化肥與其他污染源的18O-NO3-典型值范圍存在明顯差異[24-25],其受控于硝酸鹽形成過程中利用的氧同位素特征值. 硝酸鹽肥料在其合成過程中利用大氣中的氧氣(δ18O-O2約為23.5‰)和氮氣產(chǎn)生硝酸鹽,且生產(chǎn)過程中幾乎不發(fā)生同位素分餾,因此其氧同位素比值接近大氣氧氣的同位素特征值[23]. 而其他氮源(氨肥或有機氮)通過硝化作用產(chǎn)生硝酸鹽,其氧同位素組成主要受該過程中涉及的氧源同位素組成控制. 硝化過程僅從溶解的大氣氧氣(δ18O-O2為23.5‰)中吸收了一個氧原子,而從水(δ18O-H2O為-25‰~4‰)中吸收了另外2個氧原子[9,26-29],因此,相比于硝酸鹽合成肥料,硝化產(chǎn)生的硝酸鹽的18O-NO3-值更低. 另一個影響同位素溯源的因素是反硝化過程. 在厭氧環(huán)境下微生物介導的反硝化過程中,隨著硝酸鹽濃度的減少,δ15N-NO3-、δ18O-NO3-值增加且二者之間存在線性關(guān)系[28],比率大致介于1.3~2.1之間[30-31],由此可作為反硝化過程的證據(jù). 圖2列舉了2個案例中地下水中的同位素比值,其中圓點表示非洲喀拉哈里地區(qū)[32]地下水中的硝酸鹽同位素的特征值,三角形代表韓國濟州島地區(qū)[33]2個含水層中硝酸鹽同位素的特征. 其中Ghanzi和Gobabis地區(qū)的地下水受到動物糞便與化糞池的影響,Serowe地區(qū)同位素值在土壤氮的范圍內(nèi),表明主要受到天然來源的硝酸鹽影響[32]. 韓國濟州島地區(qū)不透水層上、下某含水層中的同位素特征表明,地下水中升高的硝酸鹽主要來源于合成肥料,另外,淺層含水層中溶解氧含量表明部分地點處于厭氧環(huán)境,同位素特征表明可能存在反硝化作用[33]. 硝酸鹽同位素難以區(qū)分糞肥與污水來源[16-17],在實際應(yīng)用中需借助其他溯源手段.

圖2 各種硝酸鹽來源的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的典型值Fig.2 Typical 15N and 18O values of various nitrate sources

1.2 硫酸鹽同位素

硫酸鹽是地下水中常見的無機污染組分,其天然的來源途徑包括含水層中蒸發(fā)巖的溶解和硫化物的氧化,而含硫酸的工業(yè)廢水排放、酸性礦井排水、化肥的施用以及城市生活污水排放等是主要的人為污染源[34]. 在地球化學循環(huán)過程中,除硫酸鹽的微生物還原作用外,其他物理化學過程幾乎不會產(chǎn)生顯著的硫同位素分餾作用[35-37]. 硫酸鹽還原作用只會在厭氧且氧化還原電位(Eh)為顯著負值的情況下發(fā)生[38]. 氧同位素比值(δ18O-SO42-)具有與其成因相關(guān)的同位素特征,即取決于形成硫酸鹽的氧源同位素特征[17],可以輔助識別由此產(chǎn)生的影響. 在此過程中,隨著硫酸鹽濃度的降低,δ34S-SO42-值增加,δ18O-SO42-值也隨之增加[39-40],且δ34S-SO42-與δ18O-SO42-具有良好的線性相關(guān)性,其比值接近1∶1.4[39]. 如圖3所示,分別選取了A、B、C、D、E 5個區(qū)域的地下水,其中A區(qū)和B區(qū)[41]為西班牙南部某一流域的地下水,A區(qū)地下水主要受合成化肥和污水的影響,而B區(qū)主要受到含水層內(nèi)石膏溶解的影響;C區(qū)與D區(qū)[42]選自城市地區(qū)的地下水,C區(qū)地下水主要受化糞池的影響,D區(qū)受該區(qū)內(nèi)農(nóng)業(yè)施用化肥及污水中清潔劑的影響;E區(qū)[43]地下水中硫酸鹽主要源于硫化物的氧化. 眾多的研究證明了硫酸鹽同位素對不同污染源具有較好的指示作用,對研究區(qū)各潛在硫酸鹽來源的同位素情況掌握有助于提高指示精度.

圖3 各種硫酸鹽來源的δ34S-SO42-和δ18O-SO42-的典型值Fig.3 Typical 34S-SO42- and 18O-SO42- values from various sulfate sources

1.3 硼同位素

硼在地下水中的存在形式主要為含氧化合物(硼酸與硼酸根離子),無價態(tài)變化且不參加氧化還原化學反應(yīng)[44]. 天然地下水中硼的含量一般較低,但是受到鹵水、海水入侵以及硼酸鹽礦物溶解的影響,地下水中硼的含量會升高,特別是硼化合物在人類生活中的廣泛應(yīng)用(常用于清潔用品中),使得來自污水、垃圾滲濾液、農(nóng)業(yè)徑流等的硼可能污染地下水[45-46].

硼的2種穩(wěn)定同位素10B和11B之間存在較大的相對質(zhì)量差,導致易產(chǎn)生同位素分餾[47]. 硼同位素分餾主要由同位素平衡交換反應(yīng)產(chǎn)生,動力學分餾效應(yīng)較小[47]. 人為來源的硼在生產(chǎn)過程中幾乎不發(fā)生同位素分餾[4,48],并且污水常用的生物法處理中既不能去除硼也不改變硼同位素的組成[47]. 有研究[49]表明,黏土礦物的吸附作用可使硼同位素產(chǎn)生20‰的變化(見圖4). 在圖4中,非海相鈉硼酸鹽、鈣硼酸鹽和污水的硼同位素特征值范圍跨度較小. 海水入侵和污水影響造成的硼同位素值存在顯著差異[44]. 如果污染源與地下水的硼同位素值存在顯著差異(如5%以上),則可識別污染物的低混合程度影響[44]. 硼同位素對于各污染源較小比例的混合作用具有較強的敏感性. 相對于硼濃度受稀釋作用的影響,硼同位素在地下水中表現(xiàn)更為保守,通??梢员A魯?shù)十年[50],但低硼含量淡水中,δ11B值的測量精度可能限制其在污染溯源中的應(yīng)用.

注: 參考Vengosh等[49],有改動. 圖4 未受污染地下水與污染源之間δ11B-B混合曲線Fig.4 The δ11B-B mixing lines between uncontaminated boron in groundwater and other pollution sources

1.4 其他穩(wěn)定同位素

金屬穩(wěn)定同位素是目前非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素的發(fā)展前沿. 隨著測量技術(shù)的進步,鉛同位素、鉻同位素逐漸應(yīng)用到環(huán)境污染識別中,成為識別特定重金屬污染來源的有力工具[51]. 環(huán)境中有4種穩(wěn)定的鉛同位素,即204Pb、206Pb、207Pb和208Pb,一般用207Pb/206Pb、208Pb/206Pb 同位素比值的形式表示. 鉛同位素質(zhì)量大,同位素之間的相對質(zhì)量差較小,在環(huán)境地球物理化學過程中難以發(fā)生明顯的同位素分餾,并且已被證明在工業(yè)生產(chǎn)過程中也不會產(chǎn)生明顯的同位素分餾[51],因此鉛同位素可以較完好地保存其物源和成因的同位素特征. 這種特性使鉛同位素在環(huán)境示蹤中得到廣泛應(yīng)用. Grezzi等[52]利用鉛同位素特征結(jié)合濃度數(shù)據(jù),追蹤土壤和地下水污染的來源和程度,結(jié)果表明城市化地區(qū)表面的土壤中鉛同位素組成主要受機動車等人為影響. 與鉛同位素類似,鉻同位素間原子質(zhì)量相對差別很小,生產(chǎn)活動中的鉻同位素組成難以因外界條件發(fā)生改變[4]. 進入環(huán)境之后,鉻同位素的分餾機制與硫同位素一樣,主要是含氧陰離子的還原作用[53]. 在還原條件下,地下水中的Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化成Cr(Ⅲ),使得水體中剩余Cr(Ⅵ)的δ53Cr相對于污染源逐漸偏正. 例如,Kanagaraj等[53]利用鉻同位素比值有效區(qū)分出地下水中鉻污染的原因,發(fā)現(xiàn)相比于地質(zhì)成因的地下水,制革廠污水及其附近的地下水中δ53Cr明顯偏高. 同時,利用鉻同位素對水體氧化還原條件較強的敏感性,可以根據(jù)Cr(Ⅵ)同位素組成指示其在水環(huán)境中的衰減程度. 另外,隨著高分辨率色譜-同位素比值質(zhì)譜技術(shù)的不斷發(fā)展,有機單體同位素分析技術(shù)(CSIA)日趨成熟,為有機污染物的來源判識和污染過程示蹤提供了有力工具[54]. 該技術(shù)目前可應(yīng)用于有機物中碳、氫、氮、氧、氯、溴穩(wěn)定同位素測試[55],可有效地識別地下水中有機污染物的衰減程度.

2 地球化學指示因子

某些具有源特異性的地球化學指標可以作為特定污染來源的示蹤劑. 其中,合成有機污染物是地下水污染識別的重要指標,且能提供特定污染源的信息,具有廣闊的利用前景.

2.1 鹵化物

地下水中Cl-、Br-、I-屬于保守的陰離子[56-57],在地下水遷移的過程中與環(huán)境介質(zhì)的相互作用非常小[56],天然條件下,地下水中發(fā)生的物理過程(稀釋、蒸發(fā)、混合等)可以改變它們的絕對濃度,但不會顯著改變地下水的Cl/Br[58]. 各種污染來源的Cl/Br與Cl濃度的關(guān)系如圖5所示. 圖5中各端元之間的連線表示端元之間的混合作用,通過地下水中Cl/Br與Cl濃度的分布關(guān)系,可以大致判斷其污染來源. 以以色列Dan地區(qū)為例,受污染的地下水受到生活污水和加勒比海水的影響,其Cl濃度升高,Cl/Br滿足二者混合的結(jié)果[58]. 除Cl/Br外,I/Na與Br濃度的關(guān)系也可用于地下水中硝酸鹽與鹽度的溯源中. Panno等[59]描述了7種Na和Cl的自然和人為來源(包括農(nóng)藥、化糞池污水、動物糞便、垃圾填埋場滲濾液、海水、盆地深層鹽水和道路除冰劑),并且發(fā)現(xiàn)在I/Na與Br濃度的關(guān)系中,碘化物的富集在降水中最大,其次是未污染的土壤水、地下水及垃圾滲濾液,進而為追蹤地下水中可能的Na+和Cl-輸入來源提供證據(jù).

圖5 Cl濃度與Cl/Br關(guān)系揭示的地下水污染來源Fig.5 The groundwater pollution sources induced by relationship between Cl/Br ratio and Cl concentrations

2.2 稀土元素

隨著稀土元素消耗量的增長,環(huán)境中稀土元素數(shù)量呈現(xiàn)增加的趨勢. 天然條件下,不同地下水中稀土元素的含量可能有所不同,但其分配模式基本一致,即標準化后的分配線近乎是一條平直的線. 受到污染的地下水,由于外在物源的輸入,會影響其稀土元素的含量及分配模式[60]. 稀土元素釓(Gd)為磁共振成像中造影劑的主要成分. Gd/Gd*(Gd*為Gd的天然背景值)是衡量釓異常的指標,其值大于1,定義為正異常,表明環(huán)境中釓輸入,研究發(fā)現(xiàn)這種正異常通常是人為輸入造成的,如污水排放、垃圾填埋場滲濾等.

近年來,土壤、地表水、地下水環(huán)境中釓的正異常行為越來越顯著. 釓異常被用于人為污染進入地下水環(huán)境中的有效示蹤[61]. 釓絡(luò)合物在人體內(nèi)不經(jīng)代謝直接排出體外[62],并且無法被污水處理廠處理,說明釓絡(luò)合物既不吸附,又不共沉淀,也不與有機或無機顆粒狀污水進行離子交換[63-64]. 進入環(huán)境中的釓絡(luò)合物主要存在溶液中[65],并且在環(huán)境中的保守性較好,因此釓在水體中相對于其他稀土元素異常富集,表現(xiàn)出稀土元素分配模式與濃度的異常. 此外,據(jù)Kulaksiz等[66]報道,稀土元素鑭(La)和釤(Sm)也被發(fā)現(xiàn)可用于識別萊茵河水是否受到工業(yè)污染. 對于地下水中更為精準的污染來源識別,有待進一步開展對稀土元素在環(huán)境中性質(zhì)的研究.

2.3 新污染物

隨著分析方法與技術(shù)的不斷提高,環(huán)境中眾多微量(濃度在ng/L~μg/L之間)且潛在危害難以估量的新污染物檢出愈加頻繁[67-69]. 這些新污染物主要為藥品及個人護理品(PPCPs)、人造甜味劑、農(nóng)藥、消毒副產(chǎn)品等[70]. 與自然中大量存在的、非人為的背景指標(如主要離子)相比,地下水中一旦發(fā)現(xiàn)此類污染物,表明存在外來的人為輸入,因此具有更顯著地識別地下水污染的靈敏度[71]. 理想的溯源指示因子要求滿足保守性及低檢出限[72-73]. 保守性意味著新污染物是持久的,即具有抵抗生物降解、吸附及轉(zhuǎn)化的能力[74],地下水中污染物含量基本不會損失,表現(xiàn)為持久地存在于地下水環(huán)境中[73]. 目前,應(yīng)用最多的新污染物主要是藥品及個人護理品和人造甜味劑,常見新污染物的環(huán)境檢測濃度、用途和持久性特點如表1所示.

表1 新污染物溯源適用性

2.3.1藥品及個人護理品

藥品及個人護理品應(yīng)用于地下水污染來源示蹤前景廣闊[89-90]. 地下水環(huán)境中檢測出的持久性藥品及個人護理品主要有卡馬西平[91-92]、克羅米通[93-94]、普利米酮[73]、阿替洛爾[95]. 卡馬西平是世界范圍內(nèi)使用量較大的藥品及個人護理品的典型代表[93,96]. 并且在污水處理廠的各種物理化學過程中性質(zhì)穩(wěn)定,在污水處理廠二級處理的去除率極低(約為52%±3%)[95]. 進入環(huán)境中,由于其親水性較強(lgKOW為2.45),不易被土壤介質(zhì)吸附[93,96-97],且其他生物地球化學過程對其在環(huán)境中的影響較小,因此在地下水環(huán)境中相對其他PPCPs檢出率和濃度較高. 與卡馬西平類似,克羅米通也表現(xiàn)出環(huán)境持久性,其二級去除率為22%±20%[95],親水性強(lgKOW為2.73),不易被吸附,因此可以作為污水中持久的指示因子. 另外,抗生素如磺胺甲惡唑也能在數(shù)千米的距離和數(shù)十年的時間尺度上持續(xù)存在[88],并已被用作地下水中的協(xié)同示蹤劑[73].

藥品及個人護理品類中某些易降解的污染物也被發(fā)現(xiàn)存在于區(qū)域性地下水環(huán)境中,如污水管網(wǎng)不發(fā)達或者不完善的化糞池分布多的地區(qū),污染物通過污水泄漏和溢流等方式進入地下水中[98-99]. 這類污染物主要有咖啡因、布洛芬及對乙?;? 咖啡因最早用來識別未處理污水的污染影響[84,100-102],其在污水處理廠的處理過程中去除率高達99%[100],對乙?;釉谖鬯袧舛瓤蛇_數(shù)百ppb[103],但經(jīng)污水處理廠后迅速降至低于檢出水平[89]. 因此如果在地下水中發(fā)現(xiàn)此類易降解的新污染物,表明地下水在近期受到了未經(jīng)處理的污水影響. 易降解的污染物并不會單獨存在于地下水中,將易降解的新污染物與同源的保守性指示因子相結(jié)合,考慮易降解污染物的衰減常數(shù),可以估算污染發(fā)生的時間尺度.

2.3.2人造甜味劑

某些人造甜味劑被證明在地下水環(huán)境中具有持久性,并且與大多數(shù)新污染物相比,它們的生物及化學活性差[98-99]. 乙磺胺和三氯蔗糖是2種人造甜味劑,最常用于食品和飲料的生產(chǎn)中. 乙磺胺和三氯蔗糖在常規(guī)廢水處理過程中化學穩(wěn)定性好,去除率低[102,104-105],二者同時表現(xiàn)出相對較低的土壤吸附能力(lgKOW分別為-1.33和-1.0),并且在地下水環(huán)境中具有顯著的持久性[103],濃度最高可達分別為33和24 μg/L[23]. 在自然pH條件下為親水性離子化合物,具有極強的流動性. 在有機質(zhì)豐富的有氧環(huán)境中,污染羽邊緣位置存在三氯蔗糖的緩慢衰減[104]. Robertson等[105]發(fā)現(xiàn)在眾多地下水環(huán)境中,三氯蔗糖可持續(xù)存在幾個月到幾年時間,可用于追蹤受到病原體威脅的近期污染[105].

人造甜味劑甜蜜素和糖精經(jīng)過污水處理廠處理之后,幾乎全部被去除. 據(jù)Van-Stempvoort等[32]的研究,甜蜜素和糖精也經(jīng)常在水環(huán)境中被檢出,二者的濃度分別高達0.98和10.3 μg/L. Roy等[106]發(fā)現(xiàn),垃圾滲濾液影響的地下水中糖精的檢測濃度相比污水處理廠出水影響的地下水低,這為區(qū)分這2種污染源提供了可能.

3 指示因子的應(yīng)用

理想的地下水污染溯源是僅利用一種或盡可能少的指示因子解決污染來源問題,但由于地下水受不同污染源的影響(見圖1),導致污染物種類繁多、污染途徑難辨. 各指示因子均存在自身局限性(見表2),多種指示因子聯(lián)合使用顯得尤為必要.

表2 地下水污染溯源關(guān)鍵指示因子

3.1 指示因子在不同場景下的溯源應(yīng)用

硝酸鹽與硫酸鹽污染是地下水中常見的無機污染,特別在受農(nóng)業(yè)面源影響的區(qū)域. 穩(wěn)定同位素指示因子是示蹤此類污染來源最常用的手段. 通過查明潛在污染來源的同位素特征,對比分析同位素特征以判斷污染來源,甚至可以借助混合模型定量污染源的貢獻率[107]. 環(huán)境同位素(如δ87Sr、δD-δ18O等)與描述地下水年齡的指標(如3H、14C、4He、CFC)常用于輔助識別地下水中污染的來源[24,107-108]. 此外,研究[109]表明,通過將硝酸鹽和硫酸鹽同位素耦合,還可以證明反硝化作用與黃鐵礦氧化之間的聯(lián)系. 地下水中硝酸鹽的反硝化過程主要由兩類細菌主導[110],一類是由異氧細菌利用有機化合物能量發(fā)生的反硝化作用;另一類是自養(yǎng)細菌從無機化合物的氧化(如硫化物的礦化)中獲取能量從而產(chǎn)生反硝化過程. 對于可能存在第二類反硝化作用的地下水中,往往涉及硝酸鹽與硫酸鹽的連鎖反應(yīng),這類反硝化過程通常由黃鐵礦氧化引起,導致SO42-濃度增加和NO3-濃度減少,同時,δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值增加,δ34S-SO42-和δ18O-SO42-與硫酸鹽形成的物源一致,即基本不變. 利用這種關(guān)系,Otero等[109]證明了硝酸鹽污染的地下水中反硝化過程的發(fā)生與含水層中黃鐵礦的氧化有關(guān).

硼同位素在示蹤海水入侵、生活污水入滲以及填埋垃圾滲濾液影響等方面都取得了成功應(yīng)用. Bassett等[111]研究表明,利用硼與硼同位素能夠有效地區(qū)分得克薩斯州伊帕索地區(qū)處理過的污水與作為灌溉水的天然鹽水對地下水的影響. Nigro等[46]利用硼同位素與氚對城市垃圾填埋場的地下水進行表征,結(jié)果顯示未受污染的地下水中硼同位素比值為19.31‰,而受到污染的地下水中為4.37‰~9.41‰. 污水和糞肥來源的硝酸鹽同位素比值存在重疊,導致硝酸鹽同位素難以區(qū)分這兩類污染來源,而硼同位素是硝酸鹽的共同遷移體且在硝酸鹽的轉(zhuǎn)化過程(硝化、反硝化作用)中幾乎不發(fā)生同位素分餾[112]. 污水和化肥中的δ11B值相對較低,通常為-6‰~13‰[112-114];糞肥中的δ11B值相對較高,其范圍為7‰~42‰[47,114-115]. 因此,對于可能存在污水與糞肥污染的地下水,硼同位素與硝酸鹽同位素的聯(lián)合使用是硝酸鹽來源識別的有用工具[113-114].

Cl/Br常用于農(nóng)業(yè)地區(qū)或者沿海地區(qū)地下水硝酸鹽和鹽度來源的示蹤. 在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)地區(qū),Cl/Br與Cl濃度的變化往往能夠彌補同位素溯源的信息不足問題[24]. 眾多學者開展了不同土地利用下Cl/Br變化的研究,如Koh等[108]利用Cl/Br相對NO3-濃度的變化識別不同土地利用類型(自然區(qū)、果園、稻田及住宅區(qū))對地下水質(zhì)量的影響,效果好于穩(wěn)定硝酸鹽同位素,二者也可結(jié)合使用. Pastén-Zapata等[116]將硝酸鹽氮氧穩(wěn)定同位素及不同鹵化物比值(Cl/Br-Cl、I/Na-Br)應(yīng)用于墨西哥農(nóng)業(yè)生產(chǎn)地區(qū),查明了不同土地利用類型(農(nóng)業(yè)用地、住宅用地、灌叢與草地)下硝酸鹽污染來源及其轉(zhuǎn)化情況,發(fā)現(xiàn)在此研究區(qū)I/Na對Br濃度關(guān)系圖是非常有效的工具,可以實現(xiàn)肥料、污水和垃圾填埋3種污染來源之間的有效識別.

對于污水處理廠、化糞池、垃圾填埋場等點源造成的地下水污染,人為輸入的污染物是最直接的污染指示因子. 稀土元素釓異常的應(yīng)用是最為常見的,釓異常具有追蹤污水的潛力. 由于釓異常行為對污染指示作用的認識還不完善,大多數(shù)的研究將釓異常與其他指示因子(如硼同位素)結(jié)合使用. 持久性新污染物對來自污水處理廠[23,115,117]、化糞池、垃圾填埋場的污染輸入有良好的示蹤作用. 通常認為單個示蹤劑難以明確污水對地下水的影響[118]. 聯(lián)合多種持久性的新污染物(如三氯蔗糖和卡馬西平[119]),進一步納入證據(jù)權(quán)重的方法,增強對污染來源的識別. Van-Stempvoort等[73]通過調(diào)查加拿大Jasper與Barrie地區(qū)地下水中多種人造甜味劑、藥品及個人護理品含量,發(fā)現(xiàn)安賽蜜是一種普遍存在的保守性污水指示因子,利用其他新污染物與安賽蜜的比值發(fā)現(xiàn),Jasper場地受到單一污染源的影響(普里米酮、卡馬西平與安賽蜜的比值均在污染羽內(nèi)表現(xiàn)一致),而Barrie場地由多種污水混合影響(磺胺甲惡唑、卡馬西平、普里米酮與安賽蜜的比值均在污染羽內(nèi)表現(xiàn)不一致). 然而,抗降解性使持久性污染物無法區(qū)分未處理的和處理過的污水. 研究發(fā)現(xiàn),持久性與易降解污染物的組合可有效地解決這一問題[79,91,99,102-103,120],并且通過對污染物降解半衰期的研究,可以估算受未處理污水的影響時間. Currens等[89]利用與未經(jīng)處理的人類排泄物有關(guān)的對乙酰氨基酚與保守性三氯蔗糖的比率(ACE/SUC)確定受污染水體中未經(jīng)處理污水的年齡信息,并利用三氯蔗糖的絕對濃度估計在污染較輕水體中稀釋的程度.

與單個的面源、點源污染不同,由多種污染源共同控制的區(qū)域(如城市周邊環(huán)境),往往存在近期與歷史污染、點源與面源污染,各種復雜的污染來源使污染的識別與溯源更為困難. 解決這一問題可使用針對特定污染源的示蹤劑(如新污染物),結(jié)合更常規(guī)的示蹤劑(如穩(wěn)定同位素和主要離子),提供更多的示蹤信息[70,81,93]. 這種“共同示蹤劑”兼具傳統(tǒng)示蹤劑溯源信息全面、適用性強的特點,又滿足對潛在特定污染源的精準識別,解決了傳統(tǒng)示蹤劑在各污染源之間指標濃度和(或)同位素比值重疊帶來的溯源困難. Mccance等[70]聯(lián)合使用穩(wěn)定同位素(δ2H-H2O、δ18O-H2O、δ15N-NO3-、δ18O-NO3-和δ13C-DIC),表征停留時間的放射性同位素(3H和14C),以及卡馬西平、西瑪津和磺胺甲基惡唑,區(qū)分了澳大利亞污水處理廠周圍多種潛在的污染源. 然而,迄今為止只有少數(shù)研究嘗試將新污染物與傳統(tǒng)的方法相結(jié)合[23,121],主要是由于缺乏一致的檢測和分析方法來評估新污染物[92]. 未來這種“共同示蹤劑”的組合可能變得更加普遍,為研究混合源環(huán)境中污染源提供新的手段.

3.2 指示因子與其他溯源方法的聯(lián)合使用

由穩(wěn)定同位素和地球化學指標構(gòu)成的污染源指示因子體系適用于解決面源污染、點源污染以及多種污染源造成的地下水污染溯源問題. 考慮到更為復雜的污染狀況以及溯源的其他要求,如識別污染的位置與時間等,將指示因子與其他方法結(jié)合使用變得尤為重要,有助于全面認識污染過程[56]. 穩(wěn)定同位素在此方面的應(yīng)用發(fā)展較為完善,關(guān)于新污染物指標與其他方法的結(jié)合是較為新穎的方法. Rona等[122]利用卡馬西平和氯化物作為示蹤劑,結(jié)合地下水三維運移模型模擬污水回灌引起的地下水污染. Stefania等[123]以意大利某垃圾填埋場影響的地下水為研究對象,將4種人造甜味劑(糖精、甜蜜素、安賽蜜、三氯蔗糖)與其他水化學數(shù)據(jù)結(jié)合作為統(tǒng)計分析的對象,利用多元統(tǒng)計分析劃分地下水污染的類型,并進一步利用人工甜味劑、粒子跟蹤與運移模型實現(xiàn)了對新、老垃圾填埋場2種潛在污染源的鑒定. 此外,微生物指標是指示糞便污染常用的指標,大腸桿菌、埃希式桿菌和腸球菌是典型的糞便污染指示菌[124]. 雖然在適宜的條件下,這些微生物會在水體中繁殖,導致微生物指標的濃度超過指定水平,對分析造成干擾,但是由于這種方法簡單、方便,仍然廣泛用作輔助指標. 某些研究將其作為特定污染源的指示因子,來探究其他指示因子的適用性. 如Sauvé等[96]發(fā)現(xiàn)在城市周邊的雨水、溪流收集系統(tǒng)中人為示蹤劑與糞大腸菌群普遍存在,表明高度城市化城市環(huán)境中的雨水收集系統(tǒng)被下水道廣泛污染,并且人為示蹤劑咖啡因與糞大腸菌群的相關(guān)性較好,認為咖啡因有潛力被用作該地區(qū)污染的化學指標. 而Preziosi等[125]則將微生物數(shù)據(jù)與水文地球化學、同位素數(shù)據(jù)結(jié)合起來,以揭示自然和人為污染源對垃圾填埋場周邊地下水的影響.

總之,目前雖然地球化學指紋方法可以通過多種指示因子聯(lián)合使用解決污染識別與溯源的問題,并且某些新污染物組合也可以實現(xiàn)對污染位置與時間的界定,但是對于越來越復雜的污染過程,結(jié)合數(shù)學統(tǒng)計分析與模型優(yōu)化的方法仍是目前較為經(jīng)濟、可靠的選擇.

4 結(jié)論與展望

a) 目前穩(wěn)定同位素是應(yīng)用最成熟的指示因子,適用于面源污染及局部的點源污染,但同位素特征值重疊以及潛在的同位素分餾給污染源的識別帶來了不確定性.

b) 相比于穩(wěn)定同位素,保守性質(zhì)的地球化學因子(如Cl、Br等)可以指示特定源的污染貢獻,借助不同源之間的差異可實現(xiàn)污染的識別診斷. 源特異性的人為輸入污染物(如釓、新污染物)成為近年來研究的熱點,但在多種污染源共同作用下實現(xiàn)準確識別也存在一定難度.

c) 多種指示因子的聯(lián)合使用是解決實際溯源問題最常用的手段,可減少不確定性,并有助于發(fā)現(xiàn)單一指示因子無法識別的潛在污染源和污染過程. 指示因子的選擇應(yīng)綜合考慮潛在污染源特征,選擇適合當前潛在污染源的指示因子搭配使用,必要時結(jié)合數(shù)學統(tǒng)計分析與模型優(yōu)化手段.

d)指示因子的研究還存在諸多挑戰(zhàn). 對于穩(wěn)定同位素來說,有機單體同位素分析技術(shù)的改進以及金屬穩(wěn)定同位素測試精度的提升,將有望實現(xiàn)對地下水中有機污染以及金屬污染物來源與轉(zhuǎn)化過程的示蹤,從而實現(xiàn)場地污染的精準識別. 另外,伴隨新污染物在地下水中遷移轉(zhuǎn)化的過程以及分析檢測技術(shù)的成熟,將有助于發(fā)現(xiàn)更多特異性的指示因子.

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