馬 侖，夏 季，胡永佳

（1.華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.武漢華中思能科技有限公司，湖北 武漢 430074；3.國能浙江北侖第一發(fā)電有限公司，浙江 寧波 315899）

0 引言

隨著我國城鎮(zhèn)化和污水處理水平的提高，污水處理過程中產生的污泥急劇增加［1-4］；但污泥不僅含有大量可再生能源的有機物，還含有重金屬、有毒有機物、病原微生物等有害物質，其減量化、無害化處理引起了廣泛關注［5］。通常，污泥的處置方法主要包括填埋、農業(yè)利用和熱化學轉化［6］。這其中，熱解是污泥獲得高附加值產品的有效熱轉化途徑［7-9］。由于污泥自身特性的影響，其單獨熱解時容易存在灰分高、能效低、熱解反應器不穩(wěn)定、產品附加值低和熱解性能差等問題［10-11］。而作為富含半纖維素、纖維素和木質素的生物質，具備較好的熱解特性［12-13］。因此，污泥與生物質兩者混合熱解有助于改善混合樣品的熱解性能［14-16］；特別是，農林廢棄生物質和污泥的資源化利用還可有效減少碳排放、助力碳中和。Wang等人［17］利用熱重分析法和質譜法研究了污泥/稻殼共熱解過程中的熱降解行為和氣態(tài)物質的演變，稻殼的引入可以提高污泥的熱解反應活性和CO2產量，減少了H2、CH4和C2H2的積累。Lin等人［18］發(fā)現油泥和稻殼的共熱解可有效提高油的品質量并促進了H2、CO和C1-C2烴的形成。Huang等人［19］研究了污水污泥和鋸末/稻草共熱解用于生產生物炭的重金屬含量，發(fā)現鋸末/稻草的加入可顯著降低污泥衍生生物炭中重金屬含量。Wang等人［20］研究發(fā)現污泥與麥秸的協(xié)同作用會導致氣液產率增加但炭產率下降，且在生物質摻混比例為60%時，組分之間相互作用最強。Wang等人［21］采用研究了污泥與稻殼共熱解行為、動力學特性，發(fā)現摻混稻殼改善了共熱解特性，且兩者之間表現出協(xié)同和抑制作用，在摻混30%稻殼時平均活化能最低。本文利用熱重對兩種污泥（城市工業(yè)污泥、造紙污泥）以及一種典型生物質秸稈開展了共熱解實驗研究，并進行了反應動力學分析，以期為后續(xù)的生物質與污泥共熱解研究提供基礎數據。

2 實驗樣品及方法

2.1 實驗樣品

實驗過程選取兩種污泥：一種工業(yè)污泥（Municipal sludge，簡寫為“MS”）、一種造紙污泥（Paper mill sludge，簡寫為“PS”），以及一種典型生物質秸稈（Straw，簡寫為“ST”），工業(yè)及元素分析見表1所示，3種樣品經過干燥研磨破碎并篩分為＜150μm的粒徑，實驗前將樣品放置于105℃干燥箱內備用。

表1 樣品工業(yè)與元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samples

2.2 實驗設備

采用德國耐馳熱重分析儀開展污泥與生物質共熱解實驗研究。每次實驗取10±0.1 mg樣品放置于剛玉干鍋中，氣體總流量控制為100 mL/min，設置采樣初始溫度設定為50℃，終止溫度設定為800℃。在連續(xù)實際工程運行中，根據從物料進入熱解反應器時的室溫到熱解反應器設置終溫的運行時間，升溫速率一般在10～40℃/min。因此，本實驗中升溫速率選取20℃/min。為保證實驗結果的準確性，進行了重復性實驗，并取實驗結果的平均值。

2.3 特征參數及反應動力學計算方法

根據熱重曲線（TG）和失重速率曲線（DTG），將反應初始階段DTG曲線達到-1 wt%/min時所對應的溫度定義為反應起始溫度Tstart，而將反應終止階段DTG曲線達到-1 wt%/min時所對應的溫度定義為反應結束溫度Tend［22-24］。

熱解特性指數C由反應的最大質量損失速率和持續(xù)時間決定［25-26］，該指數表示分熱解的難度，C越大表示樣品越容易熱解，計算公式如下：

式（1）中，DTGmax代表最大反應速率（%/min），DTGmean代表平均反應速率（%/min），ΔW代表反應總失重百分比，Tpeak為最大反應速率對應的溫度（℃），ΔT0.5代表DTG/DTGmax=0.5的溫度區(qū)間（℃）。

為衡量秸稈與污泥混合熱解過程中是否存在交互影響，定義了特征參數的線性計算值=秸稈特征參數·秸稈摻混比例+污泥特征參數·（1-秸稈摻混比例）。

本文采用Coats–Redfern方法計算反應過程動力學參數［27-29］。熱解反應速率可描述為：

式（2）中，α為樣品轉化率，α=(m0-mt)/(m0-m∞)，m0為樣品初始質量，mt為t時刻樣品質量，m∞為反應結束時樣品質量。f（α）表示反應機理函數，k（T）表示Arrhenius化學反應速率常數。

式（3）、式（4）中，A為反應指前因子（s-1），E為反應活化能（kJ·mol-1），理想氣體常數R=8.3145 kJ·mol-1·K-1，n為反應級數。

設加熱速率β=dT/dt，以上方程則可化為：

進一步，可化為：

實際反應過程中，E/RT≥1，1-2RT≈1，進一步化簡為：

反應過程可假設為一級反應，即n=1，則可得到ln|-ln(1-α)/T2|對應1/T的線性曲線，通過直線斜率和截距就可得到熱解動力學參數指前因子A和活化能E的值。

3 結果與討論

3.1 污泥與秸稈共熱解特性

圖1為污泥（MS、PS）、秸稈（ST）單獨熱解及污泥與秸稈共熱解熱重曲線。污泥（MS、PS）、秸稈（ST）及其混合樣品的熱解過程存在相似的趨勢。DTG曲線上都存在顯著的單峰脫揮發(fā)分過程，且所有混合樣品曲線都位于純樣品熱解曲線之間。工業(yè)污泥MS摻混秸稈ST后隨著秸稈ST含量的增加，熱解反應初期DTG曲線逐漸向高溫區(qū)移動，反應后期DTG曲線逐漸向低溫區(qū)移動；造紙污泥PS摻混秸稈ST后隨著秸稈ST含量的增加，熱解反應初期DTG曲線逐漸向高溫區(qū)移動，反應后期DTG曲線逐漸向高溫區(qū)移動。

圖1 污泥、秸稈單獨熱解及共熱解熱重曲線Fig.1 TG curves of sludge,straw and co-pyrolysis

圖2為污泥、秸稈單獨熱解及共熱解反應初始、結束溫度。可以看出：純污泥與摻混生物質秸稈后的混合物初始分解溫度是存在一定差異，且不同污泥與生物質秸稈摻混后熱解特性也存在顯著差異。秸稈ST、工業(yè)污泥MS、造紙污泥PS單獨熱解初始溫度分別為213℃、243℃、252℃，熱解終止溫度分別為484℃、475℃、410℃。就初始熱解溫度而言，工業(yè)污泥MS和造紙污泥PS分別摻混秸稈ST后混合樣品熱解初始溫度都逐漸降低，這表明摻混生物質秸稈ST有利于促進工業(yè)污泥MS以及造紙污泥PS在更低溫度下熱解；就終止熱解溫度而言，工業(yè)污泥MS和造紙污泥PS分別摻混秸稈ST后終止熱解溫度都有所增加，這主要是由于秸稈ST的終止熱解溫度高于工業(yè)污泥MS和造紙污泥PS所造成的。

圖2 污泥、秸稈單獨熱解及共熱解反應初始、結束溫度Fig.2 Start and end temperature of sludge,straw and co-pyrolysis

圖3為污泥、秸稈單獨熱解及共熱解反應速率峰值及對應溫度，秸稈ST、工業(yè)污泥MS、造紙污泥PS單獨熱解反應速率峰值分別為10.825%/min、2.515%/min、24.06%/min，峰值所對應的溫度分別為332℃、312℃、362℃，這種反應速率峰值差異主要是由3種樣品揮發(fā)分含量不同所造成的（揮發(fā)分含量PS＞ST＞MS）。工業(yè)污泥MS摻混秸稈ST后隨著秸稈ST含量的增加，熱解反應速率峰值及對應溫度逐漸增加；造紙污泥PS摻混秸稈ST后隨著秸稈ST含量的增加，熱解反應速率峰值逐漸增加，而峰值對應溫度逐漸減小。

圖3 污泥、秸稈單獨熱解及共熱解反應速率峰值及對應溫度Fig.3 Reaction rate and corresponding temperature of sludge,straw and co-pyrolysis

圖4為污泥、秸稈單獨熱解及共熱解熱解特性指數及半峰溫度，秸稈ST、工業(yè)污泥MS、造紙污泥PS單獨熱解指數C分別為3.731×10-5/（min-2·℃-3）、0.058×10-5/（min-2·℃-3）、36.32×10-5/（min-2·℃-3），這種差異主要是也由3種樣品揮發(fā)分含量不同所造成的。工業(yè)污泥MS摻混秸稈ST后隨著秸稈ST含量的增加，熱解指數C逐漸增加；造紙污泥PS摻混秸稈ST后隨著秸稈ST含量的增加，熱解指數C逐漸減小。

圖4 污泥、秸稈單獨熱解及共熱解特性指數及半峰溫度Fig.4 Comprehensive pyrolysis index and half-peak temperature of sludge,straw and co-pyrolysis

同時，從以上特征參數也可以看出，混合樣品特征參數都明顯偏離線性計算值，這表明混合樣品中組分燃料間存在一定交互影響。結合以上各參數分析，工業(yè)污泥MS與秸稈ST共熱解時，工業(yè)污泥MS的摻混比例控制在25%左右，既具有較低的反應初始溫度和反應終止溫度，又具有較高熱解指數；造紙污泥PS與秸稈ST共熱解時，造紙污泥PS摻混比例控制在75%左右時，既具有較低的反應初始溫度和反應終止溫度，又具有較好的熱解指數。

3.2 污泥與秸稈共熱解反應動力學分析

污泥、秸稈單獨熱解及共熱解動力學曲線如圖5所示。為了評估污泥與秸稈共熱解過程中的反應動力學，分階段計算了平均活化能E和指前因子參數lnA，計算公式如下［27，30］：E=∑Ei·Fi，lnA=∑lnAi·Fi，其中Ei和lnAi代表每個階段的活化能和指前因子參數，Fi代表每個階段的質量百分比。表2為污泥、秸稈單獨熱解及共熱解反應動力學參數?？梢钥闯觯骶€性擬相關系數R2都相對較高，說明擬合程度較好。單獨熱解時，造紙污泥PS的活化能最高，秸稈ST次之，工業(yè)污泥MS最低。隨著秸稈摻混比例的變化，平均活化能呈現非線性變化規(guī)律，這種現象主要是由于混合熱解過程中組分樣品之間存在復雜的交互作用所造成的。工業(yè)污泥MS摻混秸稈ST后，隨著秸稈ST含量從0%增加到75%，平均活化能逐漸增加，進一步地，從75%增加到100%時，平均活化能顯著增加。造紙污泥PS摻混秸稈ST后，隨著秸稈ST含量從0%增加到25%，平均活化能顯著降低，進一步地，從25%增加到75%時，平均活化能逐漸降低，進一步增加到100%，平均活化能又有所增加；也就是說摻混75%ST時平均活化能最低，最有利于熱解反應的進行。從反應性動力學角度考慮，工業(yè)污泥MS與秸稈ST共熱解時，控制秸稈ST摻混比例在25%左右，活化能相對較低；造紙污泥PS與秸稈ST共熱解時，控制秸稈ST摻混比例在75%左右，活化能相對較低，有利于共熱解反應的進行。

圖5 污泥、秸稈單獨熱解及共熱解動力學曲線Fig.5 Kinetic analysis curves of sludge,straw and co-pyrolysis

表2 污泥、秸稈單獨熱解及共熱解反應動力學參數Table 2 Kinetic parameters of sludge,straw and co-pyrolysis

4 結語

為了使農林廢棄物和污泥兩者潛在的能量最大化利用，本文對兩種污泥（城市工業(yè)污泥、造紙污泥）以及一種典型生物質秸稈開展了共熱解的實驗研究。研究結果表明，添加生物質可有效改善污泥熱解特性，生物質秸稈與污泥熱解特性存在顯著差異，在共熱解過程中組分樣品之間存在復雜的交互影響，各特性參數呈現非線性變化規(guī)律。工業(yè)污泥摻混秸稈時，隨著秸稈含量的增加，熱解初始溫度逐漸降低，終止溫度有所增加，熱解反應速率峰值及對應溫度逐漸增加，熱解指數逐漸增加；造紙污泥摻混秸稈時，隨著秸稈含量的增加，熱解初始溫度逐漸降低，終止溫度有所增加，熱解反應速率峰值逐漸增加，而峰值對應溫度逐漸減小，熱解指數逐漸減小。結合特征參數及反應動力學分析，工業(yè)污泥與秸稈共熱解時，建議秸稈摻混比例控制在25%左右；造紙污泥與秸稈共熱解時，建議控制秸稈摻混比例在75%左右。