張歡，陳杰，王美發(fā)，郭東朋

(深圳市飛榮達科技股份有限公司，廣東深圳 518132)

電磁屏蔽塑料主要用于電子信息類產(chǎn)品以防止電磁波引起的電磁干擾和電磁兼容。與傳統(tǒng)的金屬材料相比，電磁屏蔽塑料具有質輕、高強度、抗腐蝕、成本低、易加工等特點。隨著人類社會對自身環(huán)境健康的要求，這種最先應用于軍工領域的材料正式進入人們的生活。

歐美等國家對電磁屏蔽塑料研究和商品開發(fā)應用較早，已經(jīng)形成了較為成熟的產(chǎn)業(yè)。而國內在該領域還相對滯后，多數(shù)處于研究階段，沒有達到市場批量應用。王星然等[1]綜述了聚合物／碳系填料發(fā)泡復合材料在電磁屏蔽領域應用的研究進展，重點討論了各種碳系填料[石墨烯、碳納米管、碳纖維(CF)]以及多組分碳系填料對發(fā)泡復合材料電磁屏蔽性能的影響及相關電磁屏蔽原理。于薇等[2]通過仿真和測試對比驗證了等效電路模型的正確性和結論的正確性，并給出了幾種不同材料的導電塑料襯墊在100～3000 MHz下的屏蔽效能。丁祥等[3]研究了多壁碳納米管(MWCNT)含量對硬質聚氨酯泡沫塑料／MWCNT復合材料的密度、電導率、壓縮強度和電磁屏蔽效能的影響。王明等[4]針對苯并噁嗪(BZ)樹脂的工藝特點，利用平板熱壓工藝制備了BZ／鍍鎳CF (NCF)，BZ／CF，BZ／不銹鋼纖維(SSF)三種復合材料試樣，研究了該三種復合材料試樣的力學性能，并著重考察了10 MHz～1.5GHz范圍內的電磁屏蔽性能與導電性能關系。

隨著電子通訊產(chǎn)品向多功能化、小型化和高速化發(fā)展，其對電磁材料又提出了新的挑戰(zhàn)，要求導電屏蔽材料也要向多功能、高性能等方向發(fā)展。從電磁屏蔽塑料的應用研究過程來看，后續(xù)的發(fā)展趨勢主要是在保證綜合性能良好的前提下，開發(fā)屏蔽效能頻帶寬的電磁屏蔽塑料，以能夠適應電子通訊產(chǎn)品高速發(fā)展的需求[5–6]。

CF經(jīng)過表面金屬化處理后，其導電性能可提高數(shù)十倍，是電磁屏蔽塑料理想的填充物。與其它纖維相比，NCF強度大、模量高、密度小，和碳素材料一樣具有很好的耐高溫、耐腐蝕性，同時具有極好的熱、電傳導性，阻燃性能良好，熱膨脹系數(shù)極低，并且還有低輻射線吸收性、非磁性和不磁化、極好的振動阻尼性、抗蠕變和抗疲勞性能及生物相容性[7–8]。

電磁屏蔽復合材料在民用領域以往更多是應用在電源、充電器、多媒體等方面。為了使其能在手機、電腦等5G領域得到進一步的應用，需將NCF質量分數(shù)提高到12%以上，以進一步增強復合材料屏蔽效能，滿足更廣的應用要求。筆者采用聚碳酸酯(PC)／丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)合金為基材、NCF為導電填料，制備一種高屏蔽效能的電磁屏蔽塑料，研究了NCF的用量對電磁屏蔽塑料力學性能、熱性能、電性能的影響，同時研究了該電磁屏蔽塑料在30 MHz～18 GHz寬頻段范圍內的電磁屏蔽效能，以擴大材料的應用范圍并為制備高性能電磁屏蔽復合材料提供一定科學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PC／ABS：FR3010，科思創(chuàng)聚合物有限公司；

CF：T300，密度1.75 g／cm3，直徑6～8 μm，每絲束纖維含12000根單絲，吉林碳素有限公司；

增容劑：KT–2，沈陽科通塑膠科技有限公司；

潤滑劑：PETS SC860，上海塑宸新材料有限公司；

抗氧劑：1076／168，上海朗真實業(yè)有限公司；

硫酸鎳、硫酸鎂、硫酸鈉、硼酸等電鍍用試劑：分析純，天津江天化工技術有限公司；

鈦酸酯偶聯(lián)劑：tc-9，安徽泰昌化工有限公司。

1.2 主要儀器與設備

碳纖維連續(xù)電鍍鎳生產(chǎn)設備：自制；

纖維收卷機：定制，江陰市朗昱機械設備有限公司；

精密鼓風干燥箱：KJ–2010A型，東莞市科建檢測儀器有限公司；

高速混合機：SHR–10A型，張家港市宏基機械有限公司；

雙螺桿擠出機：SHJ–20B型，南京杰恩特機電有限公司；

切粒機：LQ–60型，泰州市科飛橡塑機械有限公司；

注塑機：MA600型，海天塑機集團有限公司；

電子萬能試驗機：CMT–6503型，美國MTS公司；

數(shù)顯式簡支梁沖擊試驗機：XCJD–50型，承德市金建檢測儀器有限公司；

三架立式熱變形維卡軟化點溫度測定儀：XRW–300B3型，承德市金建檢測儀器有限公司；

四探針測試儀：RTS–4型，廣州四探針科技有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：S4800型，日本HITACHI公司；

屏蔽室：尺寸分別為3.5 m×3.0 m×3.0 m和3.5 m×2.46 m×3.0 m，美國ETS–LINDGREN公司；

頻譜儀：FSV40型，德國ROHDE & SCHWARZ公司；

雙錐天線：VUSLP9111B型，德國ROHDE & SCHWARZ公司；

信 號 源：SMB100A型，德 國ROHDE & SCHWARZ公司；

功率放大器：BBA150–A125型，德國ROHDE & SCHWARZ公司。

1.3 試樣制備

CF金屬化與表面處理：將硫酸鎳(200～300 g／L)、硫酸鎂(30～40 g／L)、硫酸鈉(10～20 g／L)、硼酸(30～35 g／L)等按照一定比例配制成混合溶液，裝入電鍍槽中，再放入CF，在適當條件下(溫度30～35℃，電流密度0.05～0.15 A／dm2，pH 5.0～5.5)進行電鍍，得到NCF。電鍍完后先用大量水沖洗NCF，再干燥，然后對NCF進行表面處理(放入鈦酸酯偶聯(lián)劑中浸泡20～40 min)，最后烘干待用。

電磁屏蔽塑料制備：首先，將各種助劑以一定質量分數(shù)(增容劑1%～10%，潤滑劑1%～10%，抗氧劑0.1%～1%)與PC／ABS充分混合；然后，將混合好的PC／ABS粒料從擠出機主料口加入，將NCF從側加料口加入；采用包覆法，將PC／ABS以包覆在NCF表面的形式從出料口擠出，擠出溫度200～250℃，螺桿轉速48 r／min；最后將包覆好的電磁屏蔽塑料切成長度適當?shù)牧Ａ?。塑料中NCF的質量分數(shù)分別為12%，14%，16%，18%，20%。

將粒料注塑加工成標準測試樣條，注塑機料筒溫度220～250℃，背壓5～10 MPa，模具溫度70～100℃，預干燥85℃，干燥時間4～6 h。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸強度和拉伸彈性模量參考ISO 527–2012進行測試，樣條截面10 mm×4 mm，拉伸速度50 mm／min；

缺口沖擊強度參考ASTM D149–2009進行測試，缺口樣條截面8 mm×4 mm，擺錘能量選擇7.5 J；

熱變形溫度參考ISO 75–2013進行測試，試樣厚度4 mm，載荷選擇1.8 MPa，標準撓度0.34 mm；

SEM測試：將樣條沖擊斷面經(jīng)噴金處理，利用SEM在5 kV電壓下，放大300倍進行觀察；

體積電阻率參考ISO 3915–1981進行測試，試樣尺寸為70 mm×10 mm×3 mm；

電磁屏蔽效能參考MIL–DTL–83528F–2001進行測試，測試系統(tǒng)包括頻譜儀、對數(shù)周期天線、雙錐天線、喇叭天線、信號源、功率放大器、前置放大器等設備，試樣直徑115 mm，厚度1.2 mm，測試頻率30 MHz～18 GHz，校準測試留出整個測試窗口，窗口尺寸為600 mm×600 mm，測試照片見圖1。屏蔽效能[9](單位為dB)是在同一激勵電平下，無屏蔽材料時接收到的功率(P0，單位為W)與有屏蔽材料時接收到的功率(P1，單位為W)之比，并以對數(shù)表示，其計算公式為：屏蔽效能=10×lg(P0／P1)。

圖1 電磁屏蔽效能測試照片

2 結果與討論

2.1 NCF用量對電磁屏蔽塑料力學性能的影響

圖2是電磁屏蔽塑料拉伸強度和拉伸彈性模量隨NCF填料用量增加的變化規(guī)律。從圖2可以看出，NCF對PC／ABS的拉伸強度和拉伸彈性模量有明顯的提升作用，主要是因為NCF本身具有極高的強度和模量。當NCF質量分數(shù)達到18%后，電磁屏蔽塑料的強度和模量升高幅度緩慢，此時拉伸強度為108.18 MPa，拉伸彈性模量為15 GPa。

圖2 NCF不同用量的電磁屏蔽塑料拉伸強度和拉伸彈性模量

圖3是電磁屏蔽塑料缺口沖擊強度隨NCF填料用量增加的變化規(guī)律。從圖3可以看出，隨著填料用量的增加，缺口沖擊強度經(jīng)歷了先增大后減小的過程，在NCF質量分數(shù)為18%時達到最大值6.82 kJ／m2。缺口沖擊強度的提高，主要是由于NCF與基體材料之間有很好的界面相容性，形成緊密、疏松相間的兩相結構，這種兩相結構有利于應力的分散，沖擊韌性得以提高，在受到?jīng)_擊斷裂的過程中，NCF的斷裂和拔出吸收了大部分沖擊能量[10]。而當NCF質量分數(shù)達到20%時，缺口沖擊強度迅速下降，可能是由于材料在受到?jīng)_擊時，大量纖維斷裂和抽出的同時在其附近引發(fā)裂紋，而裂紋繼續(xù)向旁邊的纖維和基體擴展并無法得到有效的制止[11]。

圖3 NCF不同用量的電磁屏蔽塑料缺口沖擊強度

2.2 NCF用量對電磁屏蔽塑料熱性能的影響

圖4是NCF不同用量下電磁屏蔽塑料的熱變形溫度測試結果。從圖4可以看出，隨著NCF用量的增加，電磁屏蔽塑料熱變形溫度逐漸升高。這是因為NCF有很高的耐高溫性能，可以明顯提高復合材料的使用溫度。根據(jù)電磁屏蔽級塑料的實際應用場景要求，通常熱變形溫度≥115℃即為合格，當NCF質量分數(shù)為18%時，電磁屏蔽塑料熱變形溫度達到120℃。

圖4 NCF不同用量的電磁屏蔽塑料熱變形溫度

2.3 NCF用量對電磁屏蔽塑料電性能的影響

表1是NCF不同用量下電磁屏蔽塑料體積電阻率的測試結果。

表1 NCF不同用量的電磁屏蔽塑料體積電阻率 Ω·cm

從表1可知，NCF質量分數(shù)從12%增加到18%，電磁屏蔽塑料的體積電阻率大幅度降低；但從18%提高到20%時，電磁屏蔽塑料的體積電阻率降低趨勢減小至不再有數(shù)量級的變化。

這是因為NCF均勻地分布在PC／ABS基體中，纖維相互之間可搭接形成導電網(wǎng)絡。根據(jù)滲濾理論和量子隧道理論，當NCF的用量高時，對電磁屏蔽塑料的導電性能起主要作用的是纖維之間規(guī)整的導電網(wǎng)狀結構，而PC／ABS基體對電磁屏蔽塑料的導電性能幾乎沒有影響，這時NCF的用量和其自身的導電性能決定了電磁屏蔽塑料導電性能的高低[12–13]。所以當NCF用量增加時，NCF纖維之間的搭接數(shù)量越來越多，導電網(wǎng)絡結構越來越完整，電子的傳遞能力越來越強，體積電阻率也就越來越低。當NCF質量分數(shù)繼續(xù)提高到18%時，電磁屏蔽塑料中的導電網(wǎng)絡結構已比較完整[14–15]，體積電阻率達到極低的7.10×10–3Ω·cm；繼續(xù)提高NCF質量分數(shù)到20%，體積電阻率保持在10–3Ω·cm范圍內不再降低?？山Y合NCF不同用量的SEM形貌照片來進一步說明這一現(xiàn)象，如圖5所示。

圖5 NCF不同用量的電磁屏蔽塑料SEM形貌照片

從圖5可以看出，NCF在PC／ABS基體中分布均勻，且緊密地結合在一起，之間沒有存在相分離的情況。很可能是因為鈦酸酯偶聯(lián)劑偶聯(lián)處理起到了較好的增容作用，有效地改善了界面相互作用，提高了復合材料的界面粘合。而且由于NCF含量高，纖維之間相互連接比較多，在復合材料中形成了規(guī)整的導電網(wǎng)狀結構。特別當NCF質量分數(shù)為18%時，導電網(wǎng)絡已基本完善，可能達到了該工藝制備電磁屏蔽塑料的一個極限值。

2.4 NCF用量對電磁屏蔽塑料屏蔽效能的影響

圖6是電磁屏蔽塑料屏蔽效能隨NCF用量增加的變化規(guī)律。從圖6可以看出，NCF對電磁屏蔽效能的增加作用十分顯著，即使在最低含量(質量分數(shù)12%)時，屏蔽效能也能達到48～66 dB，可滿足一般民用電子設備的應用要求。當NCF質量分數(shù)為18%時，電磁屏蔽塑料的屏蔽效能得到明顯提升，為52～72 dB，當NCF質量分數(shù)為20%時，屏蔽效能為57～77 dB。這是因為，一方面NCF含量越高，電磁屏蔽塑料的導電性能越好，屏蔽效能越高；另一方面由于鎳本身具有一定的導磁性能，有利于提高復合材料磁導率，進而提高屏蔽效能[16]。

圖6 NCF不同用量的電磁屏蔽塑料屏蔽效能

3 結論

(1)制備了NCF質量分數(shù)為12%，14%，16%，18%，20%的PC／ABS電磁屏蔽塑料，NCF均勻分散在基體材料中，與PC／ABS有很好的界面相容性，形成導電網(wǎng)絡結構；NCF填料可以大幅度提高電磁屏蔽塑料的拉伸強度、拉伸彈性模量和沖擊韌性，在NCF質量分數(shù)為18%時綜合力學性能最優(yōu)，拉伸強度為108.18 MPa，拉伸彈性模量為15 GPa，缺口沖擊強度為6.82 kJ／m2。

(2) NCF可以提高電磁屏蔽塑料的熱變形溫度，當NCF質量分數(shù)為18%時，熱變形溫度為120℃，符合實際應用溫度要求。

(3) NCF可以提高電磁屏蔽塑料的導電性能，當NCF質量分數(shù)為18%時，體積電阻率達到極低的7.10×10–3Ω·cm，繼續(xù)提高NCF用量，體積電阻率保持在10–3Ω·cm范圍內不再降低。

(4) NCF改性的PC／ABS電磁屏蔽塑料具有優(yōu)異的電磁屏蔽性能，在30 MHz～18 GHz的頻率范圍內，當NCF質量分數(shù)為18%時，電磁屏蔽塑料屏蔽效能最高可達到72 dB。