杜宣萱 辛斌杰 王純 許晉豪 陳卓明 鄭元生 沈國康

摘 要：防水透濕紡織材料具有較高的防水性和極佳的透濕性，可廣泛用于服用、航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。為更好地促進新型無氟防水透濕紡織材料的研發(fā)，減少傳統(tǒng)含氟防水透濕紡織材料對人體與環(huán)境的潛在危害，對國內(nèi)外近期無氟防水透濕紡織材料研究進展進行了綜述。

首先概述了傳統(tǒng)含氟紡織材料的特點與存在的問題;

然后分析了5種無氟防水透濕紡織材料及其相關(guān)研究進展，總結(jié)了無氟防水透濕紡織材料的適用領(lǐng)域;

最后對目前無氟防水透濕紡織材料進行對比分析與總結(jié)，對其發(fā)展趨勢進行了展望。

關(guān)鍵詞：無氟防水透濕;傳統(tǒng)工藝;靜電紡技術(shù);表面處理技術(shù);防水整理劑

中圖分類號： TS195.54 ?文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）03-0023-07

Abstract： Waterproof and moisture-permeable textile materials with high waterproof property and excellent moisture permeability can be widely used in wearing， aviation， medical and health care fields. To promote the research and development of new fluorine-free waterproof and moisture-permeable textile materials， and reduce the potential harm of traditional fluorine-containing waterproof and moisture-permeable textile materials to the human body and the environment， this paper reviews the recent research progress of fluorine-free waterproof and moisture-permeable textile materials at home and abroad. Firstly， the characteristics and existing problems of traditional fluorine-containing textile materials are summarized. Then， five kinds of fluorine-free waterproof and moisture-permeable textile materials and the related research progress are analyzed. The applicable fields of fluorine-free waterproof and moisture-permeable textile materials are summarized. Finally， the current fluorine-free waterproof and moisture-permeable textile materials are analyzed and summarized， and the future development trend is prospected.

Key words：fluorine-free waterproof and moisture-permeable; traditional process; electrospinning technology; surface treatment technology; waterproof finishing agent

防水透濕紡織材料在服用、醫(yī)療衛(wèi)生、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。防水透濕紡織材料有著與皮膚相同的工作模式，在服用領(lǐng)域中，相較于傳統(tǒng)衣物遮體，保暖等基礎(chǔ)功能，防水透濕材料可保持良好的熱舒適性，滿足多種惡劣環(huán)境下的穿著需要，并起到隔絕過濾的作用，常用于特種防護服、高端運動服、軍用服裝等。

但隨著科技的快速進步，更多人開始重視全球范圍的可持續(xù)發(fā)展與環(huán)境的保護?，F(xiàn)有的商用防水透濕紡織材料原料廣泛采用以聚四氟乙烯為代表的含氟材料，制備產(chǎn)物雖具有良好的防水性與透濕性，但聚四氟乙烯材料的制備過程中涉及的全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）會在環(huán)境中持續(xù)存在，具有高生物積累性和很長的半衰期，并且會對生物產(chǎn)生毒性作用;因此，設(shè)計制備出環(huán)境友好型的無氟防水透濕紡織材料早已成為發(fā)展的必然趨勢。

本文對近期所出現(xiàn)的無氟防水透濕紡織材料進行了歸納與總結(jié)，詳細介紹了不同制備工藝的特點;對無氟防水透濕紡織材料應(yīng)用領(lǐng)域進行了綜述，對未來無氟防水透濕紡織材料發(fā)展趨勢進行了展望。

1 防水透濕紡織材料概述

防水透濕紡織材料是指同時具有防止液滴滲透和水蒸氣快速傳導能力的紡織材料[3-4]。聚四氟乙烯（PTFE）是目前最為常用的含氟防水透濕材料，1976年美國Gore公司采用PTFE與普通紡織品層壓復(fù)合生產(chǎn)了第一代Gore-tex防水透濕材料，并成功應(yīng)用在紡織服裝領(lǐng)域。目前，市場上防水透濕紡織材料依然以Gore-tex等含氟材料為主，具有性能優(yōu)異，生產(chǎn)靈活等特點。

然而，傳統(tǒng)含氟防水透濕材料雖具備良好的性能，但材料中所含有的長鏈氟化聚合物會長期釋放PFOA與PFOS等有毒物質(zhì)[7]，這種物質(zhì)不僅會對人體產(chǎn)生危害，影響健康，而且由于其在水體、大氣和土壤等介質(zhì)中難以降解，易于附著在顆粒物和水體沉積物中，因此使得相關(guān)廢棄紡織材料回收處理變得困難 [8-9]。相較于傳統(tǒng)含氟材料，新型無氟防水透濕材料利用其他技術(shù)手段取代了含氟材料中的有害物質(zhì)，這類材料在保證原有良好的防水透濕性的同時消除了材料對人體與環(huán)境的負面影響。

2 無氟防水透濕紡織材料的種類

針對目前已經(jīng)出現(xiàn)的多種環(huán)保型無氟防水透濕紡織材料，先依據(jù)防水透濕機制將其分為親水無孔型與疏水多孔型。對于疏水多孔型材料，再按照疏水物質(zhì)的自身特點，將其細分為有機硅系防水透濕紡織材料、烷烴長鏈系防水透濕紡織材料、表面金屬化防水透濕紡織材料以及其他類。表1為無氟防水透濕紡織材料的分類及主要性能指標。

2.1 聚合物型防水透濕紡織材料

由防水型聚合物直接制成的防水透濕紡織材料主要為親水性無孔膜[10-11]，即材料本身在阻礙外界水分的滲透作用的同時，水汽可以通過吸附擴散解吸附作用迅速釋放，實現(xiàn)防水透濕的目的。主要的制備方法有熔融擠出法、拉伸法和相分離法等[12-14]。

Liu 等[15]利用熔融擠出法制備得到了聚碳酸丙烯酯與聚苯乙烯復(fù)合薄膜。在復(fù)合薄膜中，聚苯乙烯的加入可以提高聚碳酸丙烯酯的熱穩(wěn)定性、成膜性以及機械性能，使聚碳酸丙烯酯/聚苯乙烯復(fù)合薄膜整體表現(xiàn)出了良好的防水透濕性。

Akzo-Nobel公司[16]生產(chǎn)的Sympatex親水性層壓材料，其中的薄膜層是由聚酯嵌段高聚物制成的無孔膜;制備得到的膜材料表面致密，可阻擋外界水分的滲透，水蒸氣則可通過親水性的分子鏈段和基團迅速傳遞，實現(xiàn)吸附擴散解吸附的過程。Shirly研究所[17]以聚乙二醇為原料， 開發(fā)出一種新型的聚氨酯薄膜及涂層，其水蒸氣透過率可與微孔材料達到同一水平，制備的紡織材料可保持與皮膚接觸層的內(nèi)外熱濕平衡。

Yong等[18]通過相分離法制備了一種基于聚苯胺的熱致相分離微孔膜。將聚苯胺溶液體系加熱蒸發(fā)后降低體系溫度，溶液中的聚合物開始逐漸形成連續(xù)相，而在原溶液位置會形成空位，得到疏水微孔的聚合物薄膜， 材料的微孔尺寸介于水汽與水滴之間，可實現(xiàn)良好的防水透濕性能。

2.2 有機硅系防水透濕紡織材料

以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為代表的有機硅材料表面張力約為22mN/m，是一種有效的低表面能疏水性材料。如圖1（a）所示，有機硅材料可以與基底材料之間形成氫鍵從而附著于基底上，并在基底表面形成疏水層起到拒水作用，具有無氟環(huán)保，性價比高且適用性強等特點。此外，有機硅材料具有的膠黏性使材料保持防水性的同時，還可以黏連基材中的纖維，從而提升物理機械性能[19]。

Gu等[20]利用靜電紡絲與表面處理技術(shù)，制備得到聚二甲基硅氧烷（PDMS）改性的聚氨酯（PU）/聚己內(nèi)酯（PCL）復(fù)合納米纖維膜，如圖1（b）。所得到的納米纖維膜接觸角可達141°， 靜水壓為73.6 kPa，透濕性為9.03 kg/m2/d，具有良好的防水透濕性能。除此之外，纖維膜還表現(xiàn)出良好的機械性能（斷裂應(yīng)力11.7 MPa）和良好的熱穩(wěn)定性。

2018年，Gu等[21]采用靜電紡絲法制備得到聚氨酯（PU）/疏水性硅膠（HSG）復(fù)合纖維膜。疏水性硅膠的加入可以提升復(fù)合膜的疏水性、力學性能以及熱穩(wěn)定性，改善纖維膜的防水性能的同時，水汽可以從纖維膜中的孔隙中排出，從而實現(xiàn)防水透濕功能。

生俊露[22]通過將氨基硅油（ASO）浸涂到聚丙烯腈（PAN）納米纖維膜上，降低材料表面能，而后通過涂覆二氧化硅（SiO2）納米顆粒減小纖維膜孔徑，成功構(gòu)建多層次粗糙結(jié)構(gòu)，如圖1（c）所示，材料表面從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷?，接觸角為156°，最大耐靜水壓為74.3 kPa。與此同時，由于靜電紡絲制備法的多孔特性，材料仍然保持良好的透濕性，最大透濕量可達11.4 kg/m2/d。

2.3 長鏈烷烴系防水透濕紡織材料

圖2（a）所示為長鏈烷烴分子結(jié)構(gòu)示意圖。烷烴是由分子中碳原子以單鍵相連，其余價鍵連接氫原子形成的長鏈聚合物。因其大分子鏈中沒有極性鍵，所以整體表現(xiàn)為疏水性。若該種物質(zhì)覆蓋在材料表面，可賦予材料對水分的阻力，實現(xiàn)防水功能[23-24]。

Zhao等[25]利用封閉型異氰酸酯（BIC）交聯(lián)劑，將具有良好疏水性能的超支化烷烴聚合物（ECO）涂覆于基底材料表面，通過熱固化技術(shù)成功制備了高強度防水涂層，如圖2（b）所示。這種方法可應(yīng)用于多種親水材料表面，具有廣泛的適用性。

Zhao等[26]還報道了一種多功能無氟防水透濕納米纖維，如圖2（c）所示。將具有長烴鏈的無氟水基丙烯酸烷基酯涂覆到聚酰胺6納米纖維膜上，構(gòu)建堅固疏水表面。隨后將二氧化鈦納米粒子浸入纖維膜內(nèi)部，纖維膜的孔徑減小，其防水性得到進一步改善，最大耐靜水壓可達106.2 kPa。除此之外，所制備的納米纖維膜還具良好的透濕性（10.3 kg/m2/d），抗UV和抗菌性能。

如圖2（d）所示，相比傳統(tǒng)的線性聚合物、交聯(lián)聚合物以及接枝聚合物，樹狀聚合物存在高度支化結(jié)構(gòu)的大分子。因此，當樹狀聚合物端基為甲基等疏水基團時，可賦予聚合物更強的疏水性[27]。德國魯?shù)婪蚬就瞥龅牡诙鷺錉罹酆衔锸杷畡涠嘶鶠棣罜H3。通過黏合劑處理與熱處理使其黏結(jié)在材料表面，最終形成有序結(jié)晶疏水層。此外，這一類拒水劑具有良好的耐水性能，并可保持材料良好的手感[26]。

2.4 表面金屬化防水透濕紡織材料

除上述制備無氟防水透濕材料方法外，對材料表面進行金屬化處理也可使材料具有防水功能并保持透濕性。如圖3所示，齊宏進等[28]利用磁控濺射技術(shù)在基材表面生成一層低表面能的金屬鍍層，鍍層厚度僅為微米級別，可保持材料原有手感和風格基礎(chǔ)上，克服傳統(tǒng)防水透濕材料耐水壓低、附著力差等問題。經(jīng)處理后，材料的疏水性明顯提高，疏水程度隨濺射功率的增大而增大，同時基材本身的透濕性幾乎不變。

Xu等[29]設(shè)計了一種納米銀涂層工藝。首先用質(zhì)量分數(shù)10%的氫氧化鈉溶液處理棉質(zhì)材料作為基底材料，然后將基底材料浸漬在銀氨溶液中，使得基底材料表面覆蓋納米銀涂層。經(jīng)過涂覆后的材料表面明顯粗糙，接觸角可達 153°，將原有材料提升成為超疏水同時，也兼具優(yōu)異的抗靜電和抗菌性能。

章媛媛[30]利用自制的ZnO納米顆粒分散液對基底材料表面進行整理，形成凹凸的仿生荷葉表面[31]，使處理后的材料具有良好的防水性能。研究結(jié)果表明，經(jīng)過ZnO納米顆粒分散液整理后，紡織品表面接觸角達到150°的同時，仍保持原材料本身良好的透濕性。

2.5 其 他

除了采用無氟材料以外，研究人員也開始從減小氟化物的毒性入手，制備環(huán)保無毒防水透濕材料。Zhao等[32]合成了一種環(huán)境友好型氟化聚氨酯彈性體（C4FPU）。如圖4所示，在聚氨酯（PU）兩端分別接枝全氟丁基短鏈（-C4F9）作為端基從而獲得聚合物原料。再將所得的聚合物與AgNO3共混通過靜電紡絲法制備得到PU/C4FPU/AgNO3納米纖維膜。結(jié)果表明，所得材料的耐水壓為102.8 kPa，同時透濕量達到12.9 kg/m2/d。此外，材料中所含的銀離子的廣譜抗菌性能，使其顯示出良好的抗菌效果。

比較5種類型的無氟防水透濕紡織材料可以得出：聚合物型無氟防水透濕紡織材料雖然制備工藝簡便，工藝技術(shù)相對成熟，但由于僅依靠親水無孔膜本身性能抵抗靜水壓力，所以主要指標較低， 功能性不明顯;表面金屬化防水透濕紡織材料利用磁控濺射，電子蒸鍍等手段，在基材表面形成由納米金屬顆粒組成的金屬膜，從而改變基材的表面潤濕性，達到防水透濕的目的。該類型材料防水性整體優(yōu)于防水聚合物型材料。此外材料表面金屬化的加工，還可以賦予材料導電、電熱等附加功能;有機硅系與長鏈烷烴系防水透濕紡織材料均是在基材表面形成疏水性基團，并且不影響原有基材結(jié)構(gòu)中的孔隙，從而兼顧防水與透濕的目的。但不同的是，有機硅系防水層與基材是以氫鍵的形式相結(jié)合，并且外側(cè)疏水基團多為短鏈的非極性基團。而長鏈烷烴既可以通過化學接枝的方法與基材相結(jié)合，也可以通過樹脂等膠黏劑物理黏附在基材表面，并且外側(cè)的疏水結(jié)構(gòu)為鏈式或樹狀的長鏈烷烴;此外，近些年還出現(xiàn)了通過縮短氟化物鏈段長度來實現(xiàn)減弱其毒性的環(huán)境友好型氟化紡織材料。

3 無氟防水透濕紡織材料的應(yīng)用

盡管含氟材料具有極低的表面能和良好的疏水性，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用已經(jīng)相對成熟，但由于材料極難降解，存在高生物累積性和多毒性的風險，而無氟防水透濕紡織材料在保留原有良好的性能的同時，消除了氟元素對生物與環(huán)境的影響，可作為功能性材料應(yīng)用于航空航天、醫(yī)用、膜蒸餾以及防護服裝等對材料無毒性與環(huán)保性要求較高的領(lǐng)域。

3.1 航空航天領(lǐng)域

隨著航空工業(yè)輕量化的發(fā)展需要，高效無氟防水透濕紡織材料可作為航空器中的內(nèi)飾材料，用來調(diào)節(jié)艙體內(nèi)部的相對溫濕度[33]。由于不含有氟等有害元素，可以保障宇航員人體健康的同時不會對太空環(huán)境造成污染。除內(nèi)襯材料以外，無氟防水透濕紡織材料也廣泛應(yīng)用于航天器中的垃圾回收袋等。在航空領(lǐng)域，無氟防水透濕紡織材料多用于民用飛機倉體內(nèi)部地面以及內(nèi)飾材料，使其不易污損并且便于清潔[34]。

3.2 醫(yī)用及膜蒸餾領(lǐng)域

利用無氟防水透濕紡織材料制備的醫(yī)用敷料，可防止傷口感染與體液的浸漬引起的潰爛，同時無氟的材質(zhì)不會對患者身體產(chǎn)生次生危害[35-36]。此外無氟防水透濕紡織材料作為人造器官的主要支撐材料，也被大量應(yīng)用于人造血管支架，人造軟骨等方面。同時在藥物傳遞領(lǐng)域也展現(xiàn)出了巨大潛力[37]。

作為海水淡化領(lǐng)域的核心技術(shù)，膜蒸餾采用無氟防水透濕紡織材料進行處理，從而去除海水中的揮發(fā)性化合物、污染物和有毒物質(zhì)。其展現(xiàn)出的商業(yè)應(yīng)用價值受到學術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[38-39]。

3.3 防護服裝

人們對戶外運動的熱愛，使戶外用功能服裝在御寒保暖功能的基礎(chǔ)上，也需要滿足防風防雨等人體舒適性要求[40]。防水透濕紡織材料既可防護雨水寒風對身體的入侵，又可以將人體產(chǎn)生的濕氣向外排出。因此防水透濕材料還可適用于生產(chǎn)冬季軍服、消防服，作戰(zhàn)服等軍用服裝以及醫(yī)用防護服等特種防護服裝[41]。

4 無氟防水透濕紡織材料的發(fā)展方向

隨著科技發(fā)展，科研工作者、生產(chǎn)商以及消費者都對防水透濕材料提出了更高的要求，從單一化向著多層次，多結(jié)構(gòu)化轉(zhuǎn)變。環(huán)境友好型無氟防水透濕紡織材料作為未來防水透濕領(lǐng)域的發(fā)展基礎(chǔ)，指引了防水透濕紡織材料環(huán)?；?、多功能化、智能化的發(fā)展方向。

a）環(huán)?；悍浪笣窦徔棽牧系沫h(huán)?；梢詮纳a(chǎn)過程、使用過程和廢棄過程等三個過程來考慮。例如目前生產(chǎn)防水透濕紡織材料仍會用到大量有機溶劑，由于回收困難且具有一定毒性，對水環(huán)境體系污染嚴重，使得開發(fā)也受到一定限制。對于廢棄過程而言，能否回收利用或二次利用后能否完全降解，以及降解過程是否會產(chǎn)生有害物質(zhì)，也是開發(fā)綠色無氟環(huán)保新型防水透濕紡織材料的熱點發(fā)展方向。

b）多功能化：將多種功能嵌入無氟防水透濕紡織材料中已經(jīng)成為未來開發(fā)的重要方向。例如在服用領(lǐng)域，通過無機粉體及功能材料的加入，使無氟防水透濕紡織材料同時具備廣譜抗菌、抗紫外線、抗靜電、遠紅外保暖等多種功能。

c）智能化：從智能纖維、智能面料、智能柔性元器件角度入手，將高新技術(shù)與無氟防水透濕紡織材料相結(jié)合，構(gòu)建兼具有實用性與智能化的新型紡織材料。例如將形狀記憶纖維、相變纖維、導電纖維等智能纖維與無氟防水透濕紡織材料相結(jié)合，可制備出具有防燙傷、蓄熱調(diào)溫、吸收電磁波，傳輸電訊號等功能的特殊材料。對于智能面料而言，通過將微膠囊嵌入如醫(yī)用敷料等無氟防水透濕紡織材料中，可以實現(xiàn)藥物緩釋作用。在康復(fù)輔具領(lǐng)域，例如將柔性傳感器與無氟防水透濕紡織材料結(jié)合，可保證病患舒適性的同時進行定位識別、生理監(jiān)控。

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