張妍男，鐘 毅，毛志平，徐 紅，吳 冬，杜洪波

（1.東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2.東華大學(xué)紡織科技創(chuàng)新中心，上海 201620；3.魯泰紡織股份有限公司，山東淄博 255000；4.上海安諾其集團(tuán)股份有限公司，上海 201700）

近年來新型偏烷基脲類非離子表面活性劑引起了人們的廣泛關(guān)注［1］。大量研究表明，偏取代烷基脲系列化合物不但能提供優(yōu)良的表面張力［2］，而且顏色淺、氣味小、低泡［3］、復(fù)配性能良好，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域［4］，如低泡洗滌劑、涂料、油墨、造紙等［5］，還可用于紡織，如濕法紡絲、纖維發(fā)酵、纖維染色、坯布煮練等［6］。美國專利6120978［7］表明偏烷基脲能夠有效降低靜態(tài)和動(dòng)態(tài)表面張力，可用于水相體系的膠片顯相劑和動(dòng)力學(xué)清潔劑中；美國專利4310692［8］用烷基胺與尿素合成偏烷基脲，但是為了抑制嚴(yán)重的副反應(yīng)，需加入高沸點(diǎn)惰性的有機(jī)溶劑稀釋，如甲苯、二甲苯、氯苯等，成本高且污染環(huán)境。張鳴雯［9］進(jìn)一步改進(jìn)了偏烷基脲的合成方法，以水作為溶劑，減少副產(chǎn)物的生成，但是對長側(cè)基碳鏈偏烷基脲的合成方法和性能研究較少。

本研究以Fe3O4［10］納米粒子為催化劑，以氯化膽堿/尿素低共熔溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)離子溶液，以尿素和不同碳鏈長度的仲胺通過親核加成-消除反應(yīng)制備6 種偏烷基脲化合物，該合成路線綠色、高效，可以縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)率。采用紅外光譜（FTIR）和核磁共振氫譜（1H NMR）分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)；測試6 種偏烷基脲的親水親油性、乳化性能及泡沫性能；研究其與SDS的復(fù)配性能，有望用于紡織印染前處理工序。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

尿素、無水乙醚、二正丙胺、二正丁胺、SDS（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氯化膽堿（100%固體）、氯化鋅、二正戊胺、二正己胺、納米四氧化三鐵（98%，metals basis，不超過30 nm）（分析純，上海阿拉丁試劑公司），二正辛胺、二正癸胺（分析純，上海泰坦科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將6.060 0 g 尿素以及6.981 5 g 氯化膽堿依次加入100 mL 三口燒瓶中，磁力攪拌并且升溫至60 ℃，然后保溫1 h 直至二者完全共熔，以該共熔物為反應(yīng)溶劑，將7.272 0 g 尿素、10.119 0 g 二丙胺和0.860 0 g納米四氧化三鐵催化劑裝入50 mL 三口燒瓶中，通氮?dú)?，升溫?10 ℃反應(yīng)5 h，冷卻至室溫，靜置分層，用無水乙醚萃取上層清液，減壓干燥，得N,N-二丙基脲（產(chǎn)率95.3%），下層溶劑回收重復(fù)利用。參照該合成工藝，選擇二丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺和二癸胺與尿素反應(yīng)，得到N,N-二丁基脲、N,N-二戊基脲、N,N-二己基脲、N,N-二辛基脲以及N,N-二癸基脲。

氯化膽堿/尿素低共熔溶劑的合成：

偏烷基脲系列化合物的合成：

1.3 測試

結(jié)構(gòu)表征：采用Spectrum Two 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國PE 公司）測試紅外光譜，波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1；以氘代重水或氘代氯仿為溶劑，采用AV400M 型核磁共振波譜儀（400 MHz，德國布魯克公司）測試核磁共振氫譜。

HLB 值：通過Griffin 經(jīng)驗(yàn)公式［11］計(jì)算。

溶解性：恒溫24 ℃，取0.2 g 偏烷基脲化合物溶解于一定體積的水、5%HCl 溶液、5%NaOH 溶液、乙醇、丙酮、乙醚和甲苯中，攪拌并記錄溶解現(xiàn)象。

表面張力：恒溫24 ℃，用Krüss K100 表面張力儀（德國Krüss公司）測試。

乳化性能：配制2 g/L 偏烷基脲類水溶液，與液體石蠟按照質(zhì)量比1∶1 充分混合形成乳液，采用高速均質(zhì)機(jī)以8 000 r/min 均勻分散1 min，靜置24 h 后，采用Eclipse E400POL 型光學(xué)顯微鏡（日本尼康公司）觀察粒徑大小及其分布。

復(fù)配性能：恒溫24 ℃，將偏烷基脲與SDS 按質(zhì)量比1∶1 復(fù)配，配制成乳液，用Nano-ZS 型納米粒度分析儀（英國馬爾文公司）測試粒徑。

泡沫性能：配制偏烷基脲系列化合物水溶液，置于帶刻度的具塞量筒，振蕩一定次數(shù)后，觀察泡沫高度與穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀

由圖1 可知，隨著側(cè)基碳鏈的增長，偏烷基脲化合物逐漸由白色晶體轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色油狀液體，N,N-二丙基脲和N,N-二丁基脲為白色針狀晶體，N,N-二戊基脲、N,N-二己基脲和N,N-二辛基脲為淡黃色油狀液體，N,N-二癸基脲為黃色油狀液體。

圖1 偏烷基脲化合物外觀

2.2 表征

2.2.1 FTIR

由圖2 可以看出，偏烷基脲化合物的紅外光譜特征吸收峰位置相似，3 400、3 300 cm-1為—NH2的對稱和反對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 600 cm-1附近為CO 的對稱以及不對稱伸縮振動(dòng)峰，2 960、2 860 cm-1附近為—CH2—的對稱和反對稱伸縮振動(dòng)吸收峰；當(dāng)側(cè)基碳鏈的碳原子數(shù)增加到4 時(shí)，在725 cm-1附近出現(xiàn)相對穩(wěn)定的(CH2)n面內(nèi)搖擺振動(dòng)弱吸收峰；1 490 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收帶，這是因?yàn)镃—N 通過親核加成-取代反應(yīng)，仲胺連在了羰基碳上。

2.2.2 1H NMR

圖3中，N,N-二丙基脲1H NMR（D2O）δ：3.00（t，J=7.5 Hz，4H）、1.38（m，J=14.1，7.0 Hz，4H）、0.69（t，J=7.3 Hz，6H）；N,N-二丁基脲1H NMR（D2O）δ：3.15～3.10（t，4H）、1.50～1.42（m，4H）、1.20（m，J=13.9，7.0 Hz，4H）、0.82（t，J=7.4 Hz，6H）；N,N-二戊基脲1H NMR（CDCl3）δ：4.89（s，2H）、3.34～2.87（t，4H）、2.06～0.97（m，12H）、0.93～0.88（m，6H）；N,N-二己基脲1H NMR（CDCl3）δ：5.34～4.92（s，2H）、3.24～2.93（t，4H）、1.51（m，4H）、1.36～1.12（m，12H）、0.85（t，J=6.3 Hz，6H）；N,N-二辛基脲1H NMR（CDCl3）δ：4.60（s，2H）、3.21～3.11（t，4H）、1.55（m，4H）、1.28（m，20H）、0.88（t，J=6.5 Hz，6H）；N,N-二癸基脲1H NMR（CDCl3）δ：4.79（s，2H）、3.10（t，J=18.1，10.5 Hz，4H）、1.47（m，4H）、1.21（m，24H）、0.81（t，J=6.5 Hz，6H）。

圖3 偏烷基脲的核磁共振氫譜圖

2.3 性能

2.3.1 HLB 值與溶解性

由表1 可知，隨著側(cè)基碳鏈的增長，偏烷基脲類非離子表面活性劑的HLB 值不斷下降，N,N-二癸基脲的HLB 值為2.36，親油性最強(qiáng)。隨著側(cè)基碳鏈的增長，偏烷基脲類非離子表面活性劑的親油鏈增長使整個(gè)分子的親油性增高，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑，表面活性劑從親水性逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性。

表1 偏烷基脲的HLB 值和溶解性

2.3.2 表面張力

由圖4 可以看出，N,N-二丙基脲以及N,N-二丁基脲的水溶性好，表面張力隨時(shí)間變化幅度小，有良好的平衡表面張力；N,N-二戊基脲、N,N-二己基脲、N,N-二辛基脲以及N,N-二癸基脲表現(xiàn)出典型的動(dòng)態(tài)表面張力變化，即開始時(shí)接近溶劑的表面張力，隨著時(shí)間延長快速下降至一定數(shù)值后保持平緩。這是因?yàn)樗鼈冊谒腥芙獠⑦w移到新界面耗時(shí)長，隨著時(shí)間的推移，表面活性劑分子逐漸吸附在界面，氣液界面張力降低并趨于飽和，此時(shí)動(dòng)態(tài)表面張力趨于平衡；N,N-二戊基脲側(cè)基碳鏈短，分子體積小，空間位阻小，擴(kuò)散阻力小，動(dòng)態(tài)表面活性好。動(dòng)態(tài)表面活性從大到?。篘,N-二戊基脲、N,N-二己基脲、N,N-二辛基脲、N,N-二癸基脲。

圖4 偏烷基脲飽和溶液的動(dòng)態(tài)表面張力

2.3.3 乳化性能

由圖5 可以看出，隨著側(cè)基碳鏈的增長，偏烷基脲類非離子表面活性劑乳化能力明顯增強(qiáng)。N,N-二丙基脲由于支鏈過短，無法形成厚的界面膜，乳液不均勻；當(dāng)側(cè)基碳鏈增長到5 個(gè)及以上時(shí)，乳液的粒徑更小且分布均勻，對液體石蠟具有良好的乳化作用。這是因?yàn)槠榛宸肿泳哂休^長的疏水鏈，緊密排列增加疏水性，并在油水界面吸附、定向排列，降低界面張力，逐漸形成各種膠束，最終形成穩(wěn)定均勻的乳液體系。

圖5 偏烷基脲和液體石蠟乳化后的顯微鏡圖

2.3.4 復(fù)配性能

在紡織前處理工序中，前處理助劑多數(shù)為非離子與陰離子表面活性劑的復(fù)配物。由圖6、表2 可知，當(dāng)側(cè)基碳鏈增長到5 個(gè)及以上時(shí)，偏烷基脲單獨(dú)使用容易形成W/O 型乳液；而SDS 是親水型陰離子表面活性劑，單獨(dú)使用容易形成O/W 型乳液，但穩(wěn)定性差、易分層；二者復(fù)配后為O/W 型乳液，乳液粒徑隨偏烷基脲側(cè)基碳鏈長度的增長逐漸降低。

表2 偏烷基脲類化合物與SDS 復(fù)配后的粒徑分布

當(dāng)SDS 與偏烷基脲類表面活性劑相互作用時(shí)，偏烷基脲可以屏蔽其頭基之間的靜電斥力，形成強(qiáng)度更高的“復(fù)合物”混合界面膜，得到比單一表面活性劑更穩(wěn)定的乳液。N,N-二癸基脲與SDS 的協(xié)同作用最佳，乳液平均粒徑最小且分布均勻，原因是N,N-二癸基脲的側(cè)基碳鏈最長且疏水作用較強(qiáng)，更容易形成穩(wěn)定的界面膜，降低界面張力，分散雙電層，形成牢固的保護(hù)膜乳化劑聚集在液滴表面，以穩(wěn)定液滴。

2.3.5 泡沫性能

由表3 可以看出，偏烷基脲類化合物不易起泡而且有破泡性。原因是該類表面活性劑表面張力低，吸附鋪展在液膜上的過程中取代起泡分子，形成強(qiáng)度較差的液膜，同時(shí)帶走鄰近表面層的部分溶液，使泡膜液膜變薄，降低泡沫穩(wěn)定性，不利于起泡，且有破泡作用。在紡織前處理工序中，低泡可以提高清洗效率，節(jié)能減排。

表3 偏烷基脲類化合物的泡沫性能

3 結(jié)論

（1）以尿素和不同碳鏈長度的仲胺通過親核加成-消除反應(yīng)成功制備6種偏烷基脲化合物。

（2）隨著側(cè)基碳鏈增長，HLB 值不斷下降，從親水性逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，N,N-二癸基脲的HLB 值為2.36，親油性最強(qiáng)。

（3）N,N-二癸基脲親油乳化性能良好，N,N-二癸基脲與SDS 復(fù)配后乳化液體石蠟的能力更穩(wěn)定，PDI為0.15。該系列均是低泡性化合物。