譚玉簡(jiǎn)劉 民郭新聞胡 深

(大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化工與環(huán)境生命學(xué)部 化工學(xué)院 催化化學(xué)與工程系,遼寧 大連 116024)

金屬有機(jī)骨架(MOFs)是有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過(guò)自組裝形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料[1-3]。與傳統(tǒng)多孔材料相比,MOFs具有低骨架密度、大比表面積、大孔體積[4]、孔道結(jié)構(gòu)多樣、易改性等優(yōu)勢(shì)[5-6],廣泛用于氣體吸附分離[7-8]、氣體存儲(chǔ)[9-10]、催化[11-12]、傳感[13-17]和生物醫(yī)學(xué)[18-20]等領(lǐng)域。

鈦元素低毒,具有氧化還原活性和光敏性,可用于合成具有光催化性能的MOFs材料[21]。NH2-MIL-125-Ti是一種具有光催化和催化氧化性能的新型光催化劑[22],其光催化性能與其晶粒尺寸、形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系[23]。研究者在NH2-MIL-125-Ti形貌調(diào)控方面采取了許多策略,如小分子羧酸添加劑誘導(dǎo)特定晶面生長(zhǎng)和類(lèi)配體羧酸添加劑影響晶體成核[23]、采用不同鈦源以改變鈦酯水解速率[24]以及調(diào)節(jié)合成體系中反應(yīng)物濃度[25]等。溶劑也是影響MOFs形貌的一個(gè)重要因素,Cheng等[26]報(bào)道了在NH2-MIL-53-Al合成體系中,采用不同比例的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水作溶劑,合成了粒徑約80 nm的納米MOFs;Zhou等[27]分 別 采 用N-甲 基-2-吡 咯 烷 酮(DMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和DMF為溶劑,合成了具有不同孔道尺寸的Mn(II)-MOFs;Huang等[28]分別用DMP、DMA、DMF、甲醇(MeOH)和水為溶劑,誘導(dǎo)1,3-2(4'-羧基苯氧基)-苯甲酸(H3cpbda)形成“T”和“Y”形配位狀態(tài),合成了具有方形孔道和菱形孔道的1D和3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Mn-MOF。

MOFs合成方法包括水熱/溶劑熱法[29]、超聲合成法[30]、液相擴(kuò)散法[31]和微波輔助合成法[32]等。微波輔助合成法通過(guò)產(chǎn)生交變電磁場(chǎng),利用電磁輻射的熱效應(yīng),使反應(yīng)體系的溫度可以在極短的時(shí)間內(nèi)迅速升高[33-34]。微波輔助合成與傳統(tǒng)的水熱/溶劑熱合成法相比,區(qū)別在于加熱方式。微波加熱具有升溫速率快和加熱均勻的特點(diǎn),可以使晶體瞬間成核、均勻生長(zhǎng),具有高反應(yīng)重現(xiàn)性,是一種很好的促進(jìn)成核的方法[35]。微波能夠深入物質(zhì)的內(nèi)部直接作用于反應(yīng)物分子上,而不是依靠常規(guī)方法的熱傳導(dǎo),因此完成加熱過(guò)程的時(shí)間遠(yuǎn)小于常規(guī)加熱方法[36];微波會(huì)使反應(yīng)物分子產(chǎn)生振動(dòng),對(duì)于有的物質(zhì)可能產(chǎn)生一些有利的物理或化學(xué)作用,從而對(duì)晶體的形成產(chǎn)生影響[37]。

筆者通過(guò)改變DMF-MeOH混合溶劑中DMF和MeOH的體積比,分別采用微波輔助法和溶劑熱合成法,制備了具有不同形貌和晶粒尺寸的NH2-MIL-125-Ti。考察了溶劑中甲醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)NH2-MIL-125-Ti樣品形貌包括晶粒尺寸的影響規(guī)律,并比較了其光催化降解羅丹明B(Rh B)的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和藥品

2-氨基對(duì)苯二甲酸(NH2-BDC),分析純,購(gòu)自阿法埃莎(Alfa Aesar)(中國(guó))化學(xué)品有限公司;鈦酸異丙酯(C12H28O4Ti,TPOT),分析純,購(gòu)自阿拉丁(Aladdin)公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,購(gòu)自天津市富宇精細(xì)化工有限公司;甲醇(MeOH),分析純,購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;羅丹明B(RhB),分析純,購(gòu)自北京百靈威科技有限公司。上述化學(xué)藥品使用前均未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理。

1.2 NH2-MIL-125-Ti樣品合成

1.2.1 溶劑熱法合成NH2-MIL-125-Ti(R)

配制甲醇體積分?jǐn)?shù)依次為10%、20%、30%、40%、50%的40 m L DMF和甲醇的混合溶劑,超聲振蕩15 min后測(cè)定其p H值。稱取0.56 g(3.1 mmol)NH2-BDC,加入甲醇和DMF混合溶劑中,超聲混合15 min后測(cè)定其p H值。然后加入0.6 m L(2 mmol)TPOT,超聲混合15 min,并迅速測(cè)定其p H值。將以上混合液轉(zhuǎn)移至100 m L帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,放入預(yù)先升溫至150℃的電熱鼓風(fēng)烘箱中靜置晶化24 h。晶化完成后,冷卻至室溫,離心分離得到固體樣品,先用10 m L DMF洗滌4次,再用10 m L甲醇洗滌2次,除去未反應(yīng)的原料,經(jīng)真空干燥得到黃色NH2-MIL-125-Ti(R)粉末樣品。

1.2.2 微波輔助合成法合成NH2-MIL-125-Ti(W)

制備過(guò)程與溶劑熱法相似,區(qū)別在于將混合液轉(zhuǎn)移至100 m L帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波反應(yīng)釜中,密封置于微波輔助合成儀中,微波輔助功率為1000 W,150℃晶化8 h。冷卻、分離、干燥,得到黃色的NH2-MIL-125-Ti(W)粉末。

1.3 表征與儀器

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Smart Lab(9)型X射線衍射儀測(cè)定所合成樣品的晶體結(jié)構(gòu),Cu靶Kα放射源,電壓40 k V,電流100 m A,掃描衍射角范圍5°～50°,掃描速率8°/min,掃描步幅0.02°。使用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的NanoSEM 450型掃描電鏡(SEM)觀察樣品的形貌和晶體顆粒的尺寸大小,加速電壓為3.0～10.0 k V,放大倍數(shù)為5000～40000倍。測(cè)試前,先將樣品用乙醇超聲分散30 min,用毛細(xì)管滴加到單晶硅片上,待硅片上乙醇揮發(fā)完全后,用導(dǎo)電膠將硅片固定在測(cè)試臺(tái)上。熱重分析(TG)在日本Rigaku公司生產(chǎn)的Rigaku TG8120型熱重分析儀上進(jìn)行,在氮?dú)鈿夥障?以10℃/min的升溫速率升至650℃,儀器記錄樣品的失重曲線。N2物理吸附-脫附在美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的Autosorb-iQ2型物理吸附儀上測(cè)定。測(cè)定前,樣品在150℃脫氣8 h。比表面積采用BET方法分析,孔徑分布和總孔體積采用非定域密度泛函理論(NLDFT)分析,微孔孔體積采用SF方法計(jì)算。使用美國(guó)Perkin Elmer公司生產(chǎn)的AVIO 500型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)定金屬元素的含量。紫外可見(jiàn)光譜在安捷倫UV-550紫外分光光度計(jì)上攝取。微波輔助合成采用北京祥鵠科技有限公司生產(chǎn)的XH-800S微波水熱平行合成儀。反應(yīng)液的p H值用上海雷磁PHSJ-3F型p H計(jì)在室溫下測(cè)量。

1.4 光催化有機(jī)染料降解實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)在自制帶循環(huán)水冷卻系統(tǒng)的60 m L石英反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)溫度35℃,磁力攪拌以保證反應(yīng)體系充分混合并處于恒溫狀態(tài)。采用PLS-SXE300C高能氙燈光源(Perfect Light Co.Ltd.),420 nm濾波片。為排除樣品中殘留溶劑分子的影響,所有樣品反應(yīng)前均在150℃干燥12 h。稱取20 mg預(yù)先干燥過(guò)的樣品,加入到50 m L質(zhì)量濃度為100 mg/L的羅丹明B(RhB)溶液中。反應(yīng)前,先進(jìn)行避光吸附1 h以達(dá)到吸附平衡,之后進(jìn)行可見(jiàn)光照射以引發(fā)光催化降解反應(yīng)。在此過(guò)程中間隔一定時(shí)間取樣,離心分離,取上清液進(jìn)行吸光度評(píng)價(jià)分析。

朗伯比爾定律見(jiàn)式(1)。

式中:A為吸光度;a為吸光系數(shù),L/(g·cm);b為光程,cm;c為樣品的質(zhì)量濃度,g/L。

由式(1)可知,吸光度與樣品質(zhì)量濃度呈正比,Rh B溶液吸光度的變化可以反映其質(zhì)量濃度的變化,從而用于評(píng)價(jià)催化劑的活性差異。

RhB平衡吸附量(Hads,%)可表示為達(dá)到吸附平衡時(shí),Rh B質(zhì)量濃度的變化量與暗反應(yīng)開(kāi)始時(shí)Rh B質(zhì)量濃度的比值,計(jì)算式見(jiàn)式(2)。

RhB總移除率(Htotal,%)可表示為光反應(yīng)結(jié)束時(shí),Rh B質(zhì)量濃度的變化量與暗反應(yīng)開(kāi)始時(shí)RhB質(zhì)量濃度的比值,計(jì)算式見(jiàn)式(3)。

RhB的光催化降解屬于假一級(jí)反應(yīng)(Pseudofirst-order reaction),其速率常數(shù)(k)和反應(yīng)物質(zhì)量濃度(c)與時(shí)間(t)之間滿足式(4)。

結(jié)合RhB降解反應(yīng)結(jié)果,根據(jù)式(2)可以得到各催化劑的平衡吸附量;根據(jù)式(3)可以得到各催化劑的RhB總移除率;根據(jù)式(4)可得到光降解速率,對(duì)式(4)進(jìn)行假一級(jí)反應(yīng)模型動(dòng)力學(xué)擬合,通過(guò)計(jì)算擬合直線的斜率可以得到光催化降解RhB反應(yīng)的速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑熱合成法合成的NH2-MIL-125-Ti(R)的物性表征和光催化降解性能

2.1.1 掃描電鏡分析

圖1為甲醇體積分?jǐn)?shù)從5%增加到50%時(shí)溶劑熱法制備N(xiāo)H2-MIL-125-Ti(R)樣品的SEM照片和平均粒徑統(tǒng)計(jì)圖。由圖1可以看出:當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)樣品呈現(xiàn)小顆粒狀形貌,當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)樣品呈現(xiàn)團(tuán)聚態(tài)形貌;當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%和15%時(shí),樣品為平均粒徑1038 nm和833 nm的圓片狀形貌;當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí),樣品為平均粒徑784 nm的圓角四方片狀形貌;當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為30%和40%時(shí),樣品為平均粒徑613.5 nm和776.7 nm的四方片狀形貌。圖1結(jié)果說(shuō)明,甲醇體積分?jǐn)?shù)在10%～40%范圍內(nèi),隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)增加,NH2-MIL-125-Ti(R)樣品形貌由圓片狀向方片狀轉(zhuǎn)變,晶粒尺寸先減小后增大。

2.1.2 X射線衍射分析

圖2為不同甲醇體積分?jǐn)?shù)條件下溶劑熱法合成樣品NH2-MIL-125-Ti(R)的XRD譜圖。由圖2看到,甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%～40%的樣品在2θ為9.84°和19.63°處的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度隨合成體系中甲醇體積分?jǐn)?shù)的增加而略有增大。這是因?yàn)榫Щ瓿珊?甲醇分子會(huì)部分殘留在樣品孔道中,而甲醇分子與骨架存在弱的配位作用,導(dǎo)致NH2-MIL-125-Ti骨架發(fā)生輕微的變形。甲醇體積分?jǐn)?shù)為5%或者50%時(shí),不能得到NH2-MIL-125-Ti晶體。

圖2 不同甲醇體積分?jǐn)?shù)下溶劑熱合成法制備的NH2-MIL-125-Ti(R)催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of solvothermal synthesized NH2-MIL-125-Ti(R)samples under different MeOH volume fractions

2.1.3 熱重分析

圖3為甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%～40%條件下溶劑熱法合成NH2-MIL-125-Ti(R)樣品的熱重曲線。由圖3可以看出,溶劑熱法合成樣品都具有3個(gè)主要失重區(qū)間:第1個(gè)為50～100℃,對(duì)應(yīng)孔道中甲醇和少量水的移除;第2個(gè)為150～260℃,對(duì)應(yīng)孔道中DMF分子的移除;第3個(gè)為350～650℃,對(duì)應(yīng)NH2-MIL-125-Ti骨架塌陷。

圖3 不同甲醇體積分?jǐn)?shù)下溶劑熱法合成NH2-MIL-125-Ti(R)樣品的TG曲線Fig.3 TG profiles of solvothermal synthesized NH2-MIL-125-Ti(R)samples under different MeOH volume fractions

2.1.4 ICP分析

表1為甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%～40%條件下溶劑熱法合成NH2-MIL-125-Ti(R)樣品的Ti含量ICP測(cè)試結(jié)果。由表1可以看出,隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)的增加,樣品中Ti含量逐漸降低。其中甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%的樣品Ti含量最高,甲醇體積分?jǐn)?shù)為15%～40%的樣品中Ti含量相差不大。

表1 不同甲醇體積分?jǐn)?shù)下溶劑熱法合成NH2-MIL-125-Ti(R)樣品中Ti含量的ICP測(cè)試結(jié)果Table 1 Ti ICP analysis results in solvothermal synthesized NH2-MIL-125-Ti(R)samples with different MeOH volume fractions

2.1.5 氮?dú)馕锢砦?脫附分析

圖4為甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%～40%條件下溶劑熱法合成NH2-MIL-125-Ti(R)樣品的氮?dú)馕锢砦?脫附曲線和孔徑分布圖,表2為孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。從圖4(a)可以看出:所有溶劑熱法合成的NH2-MIL-125-Ti(R)樣品均屬Ⅰ型(微孔)吸附等溫線;樣品吸附-脫附曲線在p/p0=0.9～1.0區(qū)域存在突躍,表明樣品存在大孔。從圖4(b)看出樣品中存在豐富的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。由表2可以看出,隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)的增加,樣品中介孔所占比例逐漸增加。

圖4 不同甲醇體積分?jǐn)?shù)下溶劑熱法合成NH2-MIL-125-Ti(R)樣品的氮?dú)馕锢砦?脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.4 N2 physical adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of solvothermal synthesized NH2-MIL-125-Ti(R)samples under different MeOH volume fractions

表2 不同甲醇體積分?jǐn)?shù)下溶劑熱法合成NH2-MIL-125-Ti(R)樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Porous properties of solvothermal synthesized NH2-MIL-125-Ti(R)samples with different MeOH volume fractions

2.1.6 光催化性能分析

圖5為甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%～40%條件下溶劑熱法合成NH2-MIL-125-Ti(R)樣品的UV-vis譜圖。由圖5可以看出,所有樣品的紫外可見(jiàn)吸收邊界均在480 nm以上,樣品在可見(jiàn)光區(qū)均具有較好的吸收能力。與甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%的樣品相比,甲醇體積分?jǐn)?shù)為15%～40%的樣品紫外可見(jiàn)吸收邊界存在一定程度的藍(lán)移,可見(jiàn)光吸收范圍變小。圖5結(jié)果說(shuō)明甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)NH2-MIL-125-Ti(R)樣品具有更優(yōu)異的可見(jiàn)光吸收能力。

圖5 不同甲醇體積分?jǐn)?shù)下溶劑熱法合成NH2-MIL-125-Ti(R)樣品的UV-vis譜圖Fig.5 UV-vis spectra of solvothermal synthesized NH2-MIL-125-Ti(R)samples with different MeOH volume fractions

以可見(jiàn)光催化降解Rh B為探針?lè)磻?yīng)針對(duì)NH2-MIL-125-Ti(R)樣品進(jìn)行光催化性能評(píng)價(jià)。圖6為不同甲醇體積分?jǐn)?shù)下溶劑熱合成NH2-MIL-125-Ti(R)樣品降解RhB的反應(yīng)結(jié)果和動(dòng)力學(xué)曲線。由圖6(a)可以看出,光反應(yīng)80 min時(shí),甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%～40%的樣品RhB總移除率在80%以上,其中甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%的樣品RhB移除率為95%。由圖6(b)可以看出,隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)的增加,RhB的光催化降解速率呈下降趨勢(shì)。這與ICP測(cè)試結(jié)果中Ti含量隨甲醇體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)一致。

圖6 不同甲醇體積分?jǐn)?shù)下溶劑熱法合成NH2-MIL-125-Ti(R)樣品的光催化性能和動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Kinetic curves and photocatalysis performance of solvothermal synthesized NH2-MIL-125-Ti(R)samples under different MeOH volume fractions

RhB總移除率包含吸附和光催化降解的共同作用,而光催化反應(yīng)速率受擴(kuò)散速率和表面反應(yīng)速率的共同影響。RhB分子的尺寸在1.5 nm左右,NH2-MIL-125-Ti(R)樣品在2～8 nm處介孔含量的增加(見(jiàn)圖4(b)),更有利于染料分子的吸附和擴(kuò)散,導(dǎo)致Rh B平衡吸附量逐漸增加,應(yīng)有助于RhB總體移除率的提高;光催化表面降解速率與樣品中作為催化中心的Ti含量有關(guān)[22],樣品中Ti含量增加,則表面反應(yīng)速率提高。對(duì)比吸附速率和光催化降解速率可以推斷,該反應(yīng)條件下,Rh B的降解速率受表面反應(yīng)影響較大,受擴(kuò)散影響較小。

2.2 微波輔助溶劑熱法合成的NH2-MIL-125-Ti(W)的物性表征和光催化降解性能

2.2.1 掃描電鏡分析

圖7為不同甲醇體積分?jǐn)?shù)下微波輔助合成NH2-MIL-125-Ti(W)樣品的SEM照片和平均粒徑統(tǒng)計(jì)。由圖7可以看出:當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)小于10%或者大于50%時(shí),樣品呈現(xiàn)為小顆粒狀形貌;當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí),樣品呈現(xiàn)平均粒徑為786 nm的圓片狀形貌;當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí),樣品呈現(xiàn)平均粒徑為760 nm的圓角四方片狀形貌;當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為20%、30%、40%和50%時(shí),樣品呈現(xiàn)平均粒徑分別為657、366、418和505 nm的四方片狀形貌。由圖1和圖7可知,隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)的增加,微波輔助合成的樣品和溶劑熱合成的樣品晶粒尺寸都呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì),樣品由圓片狀逐漸過(guò)渡到四方片狀。對(duì)于同一甲醇體積分?jǐn)?shù)的樣品,微波輔助法合成的樣品晶粒尺寸明顯小于溶劑熱法合成樣品的晶粒尺寸。

圖7 不同甲醇分?jǐn)?shù)下微波輔助法合成NH2-MIL-125-Ti(W)樣品的SEM照片和平均粒徑統(tǒng)計(jì)Fig.7 SEM images and crystal size statistics of microwave assisted synthesized NH2-MIL-125-Ti(W)samples under different MeOH volume fractions

2.2.2 X射線衍射分析

圖8為微波輔助合成時(shí)溶劑中甲醇體積分?jǐn)?shù)為5%～55%的NH2-MIL-125-Ti(W)樣品XRD譜圖。由圖8可以看出:當(dāng)溶劑中甲醇體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)樣品為無(wú)定形態(tài);當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%和15%時(shí),XRD譜圖與NH2-MIL-125-Ti標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比無(wú)明顯變化;當(dāng)溶劑中甲醇體積分?jǐn)?shù)為20%～40%時(shí),XRD譜圖中峰形略有改變;當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí),19.63°處的衍射峰強(qiáng)度明顯增加,可能對(duì)應(yīng)樣品結(jié)構(gòu)的改變。與溶劑熱法合成樣品(圖2)相比,甲醇體積分?jǐn)?shù)相同時(shí),微波輔助合成樣品的相對(duì)結(jié)晶度較低。當(dāng)溶劑中甲醇體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí),微波輔助合成樣品具有NH2-MIL-125-Ti特征峰,而溶劑熱合成的樣品卻呈現(xiàn)無(wú)定形態(tài)。

圖8 不同甲醇體積分?jǐn)?shù)下微波輔助法合成NH2-MIL-125-Ti(W)樣品的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of microwave assisted synthesized NH2-MIL-125-Ti(W)samples under different MeOH volume fractions

2.2.3 熱重分析

圖9為微波輔助合成NH2-MIL-125-Ti(W)樣品的熱重曲線。由圖9可以看出,微波輔助合成樣品具有3個(gè)主要失重區(qū)間:50～100、150～260、350～650℃,分別對(duì)應(yīng)孔道中甲醇和少量水的移除、孔道中DMF分子的移除、NH2-MIL-125-Ti骨架塌陷。

圖9 不同甲醇體積分?jǐn)?shù)下微波輔助法合成NH2-MIL-125-Ti(W)樣品的TGA曲線Fig.9 TGA profiles of microwave assisted synthesized NH2-MIL-125-Ti(W)samples under different MeOH volume fractions

2.2.4 ICP分析

表3為甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%～50%條件下微波輔助法合成NH2-MIL-125-Ti(W)樣品的Ti含量ICP測(cè)試結(jié)果。由表3可以看出:隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)的增加,樣品中Ti含量逐漸降低。甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%的樣品Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到185 mg/g;大于10%時(shí),甲醇體積分?jǐn)?shù)的增加對(duì)樣品的Ti含量影響較小。與溶劑熱法合成的樣品(表1)相比,同一甲醇體積分?jǐn)?shù)下,微波輔助合成的樣品Ti含量高于溶劑熱合成樣品的,表明微波輔助有利于制備高Ti含量的MOFs材料。

表3 不同甲醇體積分?jǐn)?shù)下微波輔助法合成NH2-MIL-125-Ti(W)樣品中Ti含量的ICP測(cè)試結(jié)果Table 3 ICP analysis results of microwave assisted synthesized NH2-MIL-125-Ti(W)samples with different MeOH volume fractions

2.2.5 氮?dú)馕锢砦?脫附分析

圖10為微波輔助合成NH2-MIL-125-Ti(W)樣品的氮?dú)馕锢砦?脫附曲線和孔徑分布圖,表4為孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。從圖10(a)可以看出:所有微波輔助法合成的NH2-MIL-125-Ti(W)樣品均屬I(mǎi)型(微孔)吸附等溫線。樣品吸附-脫附曲線在p/p0=0.9～1.0區(qū)域存在突躍,表明樣品存在大孔。從圖10(b)的孔徑分布圖可以看出,樣品存在豐富的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。由表4的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可以看出,甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%～40%時(shí),隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)的增加,樣品中介孔所占比例有逐漸增加的趨勢(shì);當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí),樣品中介孔所占比例明顯減小與溶劑熱法合成的樣品相比,同一甲醇體積分?jǐn)?shù)下,微波輔助合成的樣品介孔比例小于溶劑熱法合成樣品。

圖10 不同甲醇體積分?jǐn)?shù)下微波輔助法合成NH2-MIL-125-Ti(W)樣品的氮?dú)馕锢砦?脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.10 N2 physical adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of microwave assisted synthesized NH2-MIL-125-Ti(W)samples under different MeOH volume fractions

表4 不同甲醇體積分?jǐn)?shù)下微波輔助法合成NH2-MIL-125-Ti(W)樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Porous properties of solvothermal synthesized NH2-MIL-125-Ti(W)samples under different MeOH volume fractions

2.2.6 光催化性能分析

圖11為甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%～50%條件下微波輔助法合成NH2-MIL-125-Ti(W)樣品的UV-vis譜圖?？梢钥闯?所有樣品在可見(jiàn)光區(qū)均具有較好的吸收能力。與甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%的樣品相比,甲醇體積分?jǐn)?shù)增加,合成樣品的吸收邊界存在一定程度的藍(lán)移,可見(jiàn)光吸收能力稍微減弱。與溶劑熱法合成的樣品(圖5)相比,同一甲醇體積分?jǐn)?shù)下,微波輔助法合成的樣品吸收邊界更廣。

圖11 不同甲醇體積分?jǐn)?shù)下微波輔助法合成NH2-MIL-125-Ti(W)樣品的UV-vis譜圖Fig.11 UV-vis spectra of microwave assisted synthesized NH2-MIL-125-Ti(W)samples with different MeOH volume fractions

圖12為微波輔助合成NH2-MIL-125-Ti(W)樣品降解Rh B的反應(yīng)結(jié)果和動(dòng)力學(xué)曲線。由圖12(a)可知:當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%～40%時(shí),RhB總移除率在90%以上。同一反應(yīng)時(shí)間下,隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)的增加,Rh B平衡吸附量逐漸增加;而當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí),樣品對(duì)RhB的吸附和降解能力均降低。此反應(yīng)結(jié)果與單純?nèi)軇岱ê铣傻臉悠?圖6(a))一致,該反應(yīng)條件下RhB降解的速率取決于表面反應(yīng)而非擴(kuò)散步驟,所以介孔含量的增加雖然加快了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率,但對(duì)降解反應(yīng)速率影響較小;而隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)的減小,NH2-MIL-125-Ti(W)樣品中Ti含量增加,其降解Rh B的速率提高。圖12中甲醇體積分?jǐn)?shù)50%的樣品例外,可能是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)有所改變導(dǎo)致(見(jiàn)圖8)。

圖12 不同甲醇體積分?jǐn)?shù)下微波輔助法合成NH2-MIL-125-Ti(W)樣品的光催化性能和動(dòng)力學(xué)曲線Fig.12 Photocatalysis performance of microwave assisted synthesized NH2-MIL-125-Ti(W)samples under different MeOH volume fractions

圖13為不同甲醇體積分?jǐn)?shù)下微波輔助合成和溶劑熱合成NH2-MIL-125-Ti樣品的平衡吸附量和光催化反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)比。由圖13(a)可以看出,當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)由10%增加到40%時(shí),隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)的增加,兩種制備方法得到的樣品平衡吸附量均逐漸增加,可以歸因于介孔含量的增加,這可能是不同晶面的形成改變了樣品的孔結(jié)構(gòu),且會(huì)有部分甲醇和DMF參與配位,從而形成配位缺失,增加了介孔含量。類(lèi)似的現(xiàn)象出現(xiàn)在混合溶劑合成NH2-MIL-53-Al的過(guò)程中[26]。微波輔助合成中甲醇體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí),甲醇量過(guò)高,不能提供合適的晶體生長(zhǎng)環(huán)境,晶體結(jié)構(gòu)改變使得樣品對(duì)RhB的吸附和降解能力均降低。

由圖13(b)可以看出,隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)的增加,兩種制備方法得到樣品RhB的光催化降解反應(yīng)速率常數(shù)均逐漸減小。對(duì)于同一甲醇體積分?jǐn)?shù)的樣品,微波輔助合成的樣品光催化降解速率常數(shù)大于溶劑熱合成樣品的,這是因?yàn)槲⒉ㄝo助合成樣品中作為催化中心的Ti含量高于溶劑熱合成樣品的。ICP測(cè)試結(jié)果中微波輔助合成樣品的Ti含量普遍高于溶劑熱法合成的樣品,說(shuō)明微波輔助有利于制備高Ti含量樣品,也解釋了2種制備方法得到的樣品光催化性能差異的原因。

圖13 不同甲醇體積分?jǐn)?shù)下微波輔助法和溶劑熱法合成NH2-MIL-125-Ti樣品的平衡吸附量和光催化降解反應(yīng)速率常數(shù)Fig.13 Equilibrium adsorption capacity and photocatalytic degradation rate constant of NH2-MIL-125-Ti samples with different MeOH volume fractions obtained by microwave assisted method and solvothermal method

3 微波輔助法和溶劑熱法合成NH2-MIL-125-Ti樣品的機(jī)理分析

MOFs尺寸和形貌的改變與晶體的成核速率有關(guān),成核速率受配體去質(zhì)子化速率和金屬離子與去質(zhì)子化配體配位速率影響。NH2-BDC去質(zhì)子化會(huì)電離出1個(gè)氫質(zhì)子,因此筆者推斷反應(yīng)體系的氫質(zhì)子濃度可以在一定程度上反映溶劑比例對(duì)晶體形貌和尺寸的影響。

表5為晶化前后反應(yīng)液的p H值。由表5可以看出:隨著溶劑中甲醇含量的增加,溶液p H值減小;加入NH2-BDC后,p H值大幅降低。這是因?yàn)榧状挤肿涌梢詼p弱NH2-BDC分子間的締合作用,增加甲醇分子的量可以促進(jìn)配體去質(zhì)子化,解離出更多的氫質(zhì)子。當(dāng)加入鈦酯后,溶液p H值增大,且p H值隨著甲醇量的增加逐漸減小。這是因?yàn)殁侕コ嗜跛嵝?p H值大約為6.5),且Ti離子會(huì)與NH2-BDC配位,消耗部分配體,故混合后反應(yīng)液的p H值升高;而甲醇量增加會(huì)促進(jìn)剩余配體的去質(zhì)子化,減小溶液p H值。晶化完成后溶液p H值增大,是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中,反應(yīng)液中的DMF部分分解產(chǎn)生二甲胺,且配體被大量消耗。

表5 晶化前后反應(yīng)液的p H值Table 5 p H values of the reaction mixtures before and after crystallization

甲醇具有促進(jìn)配體去質(zhì)子化和減小溶液p H值,從而抑制鈦酯水解的作用[38]。當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%～30%時(shí),甲醇主要促進(jìn)配體去質(zhì)子化,隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)的增加,配體去質(zhì)子化速率加快,會(huì)加速成核從而導(dǎo)致晶核數(shù)量增加,樣品晶粒尺寸減小。當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)大于30%時(shí),配體NH2-BDC基本解離完全,甲醇的主要作用為減小溶液p H值,從而抑制鈦酯水解。隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)的增加,溶液p H值逐漸減小,抑制鈦酯水解,從而抑制成核產(chǎn)生大晶粒樣品。當(dāng)甲醇量較少時(shí),甲醇體積分?jǐn)?shù)增加對(duì)配體去質(zhì)子化具有促進(jìn)作用,會(huì)使成核變快、變多,微波輔助合成NH2-MIL-125-Ti(W)樣品甲醇體積分?jǐn)?shù)由10%增加到15%再增加到20%、溶劑熱合成NH2-MIL-125-Ti(R)樣品甲醇體積分?jǐn)?shù)由10%增加到20%再增加到30%時(shí),晶體形貌由圓片狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閳A角四方片狀最終轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆狡瑺?。?dāng)甲醇量較多時(shí),配體去質(zhì)子化程度較高,晶粒成核較多,樣品呈現(xiàn)四方片狀形貌[25]。溶劑熱合成中甲醇體積分?jǐn)?shù)小于5%或者大于40%、微波輔助合成甲醇體積分?jǐn)?shù)小于5%或者大于50%時(shí),不能提供適合晶體生長(zhǎng)的環(huán)境,不能成功合成目標(biāo)樣品[39-40]。

與溶劑熱合成法相比,微波輔助合成方法的升溫速率較快,可短時(shí)間促進(jìn)晶粒大量成核[41]。在其他條件相同的情況下,微波輔助合成樣品的晶粒尺寸小于溶劑熱合成樣品的。

圖14 不同甲醇體積分?jǐn)?shù)下微波輔助法和溶劑熱法合成NH2-MIL-125-Ti樣品的形貌變化Fig.14 Morphology changes of NH2-MIL-125-Ti samples under different MeOH volume fractions obtained by microwave assisted method and solvothermal method

3 結(jié) 論

通過(guò)改變DMF-甲醇混合溶劑體系中甲醇的體積分?jǐn)?shù),分別以微波輔助合成和溶劑熱合成的方法制備了具有可控尺寸和形貌的NH2-MIL-125-Ti。甲醇促進(jìn)配體去質(zhì)子化,促進(jìn)晶體成核,同時(shí)反應(yīng)體系p H值的減小抑制了鈦酯水解,從而形成了一系列具有不同形貌和晶粒尺寸的晶體。

NH2-MIL-125-Ti上羅丹明B的降解速率取決于表面反應(yīng),微波輔助有利于合成更高Ti含量的催化劑,有利于羅丹明B的降解。介孔含量的增加有助于提高樣品的吸附性能,對(duì)羅丹明B總體移除率的提高有利。