劉振新趙晨曦賈高鵬田紅美高玉集邢 宇

(鄭州輕工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院 河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 鄭州 450002)

煤、天然氣、生物質(zhì)等富碳原料可以加工制備合成氣(CO+H2)。費(fèi)-托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是指以合成氣為原料,經(jīng)過催化轉(zhuǎn)化生成優(yōu)質(zhì)清潔能源和化工原料的過程,能夠有效緩解對石油的依賴以及對環(huán)境的污染[1-4]。費(fèi)-托合成的產(chǎn)物種類廣泛,包括各種烴類化合物和其他各類有機(jī)含氧化合物,研究中通常以催化劑和反應(yīng)條件的調(diào)控來提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性[5-7]。

Mn和堿土族元素的氧化物均可作為固體堿改變催化劑的表面堿性。堿土金屬由于其電子對供體性質(zhì)以及其簡單氧化物與載體氧化鋁類似的某些特性,多用于費(fèi)-托合成過程中催化劑的簡單氧化物型助劑,能夠在一定程度上抑制水煤氣變換反應(yīng)活性,加快烴類產(chǎn)物的生成速率[8-9]。Mg元素的施加能夠提高催化劑的比表面積,增加催化劑表面堿性,進(jìn)一步加快活性組分的還原和碳化,同時抑制水煤氣變換反應(yīng)并降低CO2選擇性[10-12]。Ca元素的引入能夠加速催化劑的碳化,增加催化劑表面堿性,從而抑制CO加氫速率,有效抑制甲烷的生成并提高烯/烷比;但Ca的過多施用會抑制催化劑的還原和碳化[13-15]。將Sr元素加入Fe基催化劑中,能夠抑制O在Fe物種中的移動,有利于費(fèi)-托反應(yīng)過程中碳化物的生成,從而抑制催化劑的加氫作用,降低甲烷選擇性的同時提高重質(zhì)烴和烯烴的選擇性[16-18]。Ba元素能夠促進(jìn)催化劑表面的CO解離吸附,相比于堿土金屬M(fèi)g、Ca、Sr,催化劑活性有所提高,對于輕質(zhì)烴的抑制作用更加明顯,重質(zhì)烴和烯烴選擇性有所提高[18-20]。Mn元素能夠提高Fe基催化劑的還原能力,提高Fe活性相的分散度,增加催化劑的催化活性,同時Fe、Mn之間的強(qiáng)相互作用能夠抑制催化劑的失活,使催化劑在反應(yīng)過程中更為穩(wěn)定[21-22]。研究表明,在費(fèi)-托反應(yīng)過程中,適量Mn的加入能抑制甲烷的選擇性,增加低碳烯烴和C5+的選擇性[23-24]。

與簡單氧化物相比,復(fù)合氧化物通常具有性質(zhì)易于調(diào)變、熔點(diǎn)更高、耐熱、耐水熱等特點(diǎn)[25-30]。目前,對于堿土金屬和Mn元素多用于費(fèi)-托合成催化劑的助劑研究,作為費(fèi)-托催化劑載體的研究則較少[31]。筆者早在2015年就報道了鋁酸鋅尖晶石載體對Co基費(fèi)-托催化劑的影響,強(qiáng)調(diào)了尖晶石、鈣鈦礦等復(fù)合氧化物在費(fèi)-托領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力[25]。近幾年關(guān)于尖晶石在費(fèi)-托反應(yīng)中的應(yīng)用研究層出不窮[32-37],尤其是尖晶石與沸石(如:絲光沸石[37]、AlPO4-18[35]、SAPO-34[32,34,36])的耦合在費(fèi)-托合成制低碳烯烴領(lǐng)域取得了重大進(jìn)展。然而,沸石的晶內(nèi)孔易于受到催化劑積炭結(jié)焦的影響,且費(fèi)-托過程涉及CO分子的C—O鍵解離、碳鏈增長甚至CO歧化,積炭結(jié)焦難以避免[38]。

尖晶石載體在費(fèi)-托反應(yīng)中的基礎(chǔ)研究仍較少[26-27]。筆者在研究中發(fā)現(xiàn),載體中具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物Zn Al2O4相,在費(fèi)-托反應(yīng)過程中能夠保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[26-30],經(jīng)過1200℃高溫鈍化,可以燒除提供表面酸性中心的表面羥基,使催化劑表面得以呈現(xiàn)適度的堿性,相比低煅燒溫度更有利于生成低碳烯烴[26]?；谏鲜銮闆r,為了探索Mn和堿土族等固體堿源潛在元素的相關(guān)催化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)變化性質(zhì),筆者進(jìn)行了Mn和堿土系復(fù)合氧化物擔(dān)載Fe-K催化劑的合成氣費(fèi)-托轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)性研究,制備了1200℃高溫煅燒的含Mn或堿土族元素的復(fù)合氧化物固體堿載體,擔(dān)載活性金屬Fe和K助劑后制成Fe-K2O/MAl2O4(M為Mg、Ca、Sr、Ba、Mn)費(fèi)-托催化劑,對其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征,比較其CO加氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

硝酸錳(Mn(NO3)2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%水溶液)、硝酸鈣(Ca(NO3)2·4 H2O)、硝酸鍶(Sr(NO3)2)、硝酸鋇(Ba(NO3)2)、碳酸氫鈉(Na HCO3)、碳酸鉀(K2CO3),均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;硝酸鎂(Mg(NO3)2·6 H2O)、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、檸檬酸鐵銨,均為分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 MAl2 O4載體和Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的制備

1.2.1 MAl2O4載體的制備

MAl2O4載體的制備方法為共沉淀-擠條干燥-煅燒法[31]:預(yù)制備30 g載體,以制備Ba Al2O4型載體為例,首先按Al/Ba摩爾比(n(Al)/n(Ba))為2稱取Al(NO3)3·9H2O和Ba(NO3)2于燒杯中,加入去離子水?dāng)嚢杌旌先芙庵?000 m L;稱取沉淀Al、Ba元素所需當(dāng)量1.5倍(即過量50%)的沉淀劑Na HCO3于燒杯中,加入去離子水?dāng)嚢枞芙庵?000 m L;在溫度40℃和轉(zhuǎn)速800 r/min條件下將上述2種溶液以相同的滴加速率同步滴加,實(shí)施共沉淀,同步滴加完畢后繼續(xù)在40℃攪拌陳化1 h;抽濾后使用總計6000 m L的去離子水多次充分洗濾。在80℃下將濾餅置于鼓風(fēng)干燥箱中部分脫水后,稱取1.5 g(預(yù)制備載體質(zhì)量的5%)的田菁膠粉(做為助擠劑使用)與半干的濾餅混勻、捏合1 h后擠條,自然陰干,再于110℃下干燥2 h,之后將所得樣品在空氣氣氛下于1200℃下煅燒24 h,得到含Al/Ba元素的BaAl2O4型載體。Mg Al2O4、CaAl2O4、Sr Al2O4型載體的制備過程均與上述制備Ba Al2O4型載體的步驟相同。

MnAl2O4型載體的制備流程不同于其他載體。其制備方法的特點(diǎn)是用0.3487 mol的Al(NO3)3·9H2O溶液與沉淀劑Na HCO3(1.5689 mol)溶液發(fā)生沉淀,將過濾后的濾餅脫水干燥后,按n(Al)/n(Mn)=2加入0.1743 mol的Mn(NO3)2,再加入1.5 g的田菁膠粉,之后制備過程與上述其他催化劑載體的相同,最后得到Mn Al2O4型載體。

1.2.2 Fe-K2O/MAl2O4催化劑的制備

以制備Fe-K2O/Ba Al2O4催化劑為例,按照m(Fe)∶m(K2O)∶m(Ba Al2O4)=15∶2∶83的比例,以使用30 g的Ba Al2O4型載體計,稱取0.0971 mol的檸檬酸鐵銨和0.0077 mol的K2CO3(使用K2CO3的催化劑組成中一般以K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示K含量),等體積浸漬入BaAl2O4型載體后,于空氣氣氛下在350℃煅燒4 h,最終得到氧化態(tài)的Fe-K2O/Ba Al2O4催 化 劑。Mg Al2O4、CaAl2O4、Sr Al2O4、Mn Al2O4型載體擔(dān)載Fe、K元素的催化劑制備過程與此相同。

1.3 MAl2 O4載體和Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的表征

采用Panalytical X’Pert Pro X射線衍射儀測定所制備載體和催化劑的物相結(jié)構(gòu)。采用Perkin-Elmer Elan 9000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定元素含量。采用Quantach rome NOVA1000表面積與孔徑分析儀測定N2物理吸附介孔分布。采用Quantachrome ChemStarTM化學(xué)吸附分析儀(Chem-Bet檢測器)進(jìn)行CO2程序升溫脫附(CO2-TPD),催化劑裝填量100 mg,檢測器電流127.0 m A,催化劑首先通過550℃原位H2的預(yù)還原,繼而冷卻至50℃時,使用CO2-Ar混合氣實(shí)施CO2吸附,之后在50℃下用氦氣吹掃去除物理吸附的CO2,然后再以升溫速率10℃/min,從50℃升溫到800℃進(jìn)行CO2-TPD檢測。采用美國FEI公司QUANTA Q400熱場發(fā)射電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌。

1.4 Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)催化性能評價

采用天津市天大北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的固定床管式費(fèi)-托合成反應(yīng)器,進(jìn)行合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。將4 m L制得的催化劑(40～60目)裝入反應(yīng)管中,先在常壓下于550℃用50%H2-50%He(體積分?jǐn)?shù))混合氣原位還原6 h,繼而切換至預(yù)混合的合成氣(nH2∶nCO∶nAr=45∶45∶10)并緩慢升壓至2.0 MPa,以升溫速率2℃/min升溫至催化劑的活性反應(yīng)溫度進(jìn)行合成氣催化轉(zhuǎn)化反應(yīng),空速為1500 mL/(g cat·h)。反應(yīng)過程中合成氣單程通過反應(yīng)器。反應(yīng)后降至室溫(約30℃)和常壓(0.1 MPa),用高純氬氣吹掃3 h后,收集反應(yīng)后的催化劑。

氬氣作為合成氣的內(nèi)標(biāo)組分用于氣相色譜分析。采用北京普瑞分析儀器有限公司生產(chǎn)的GC-5890型氣相色譜儀測定CO、CH4和CO2,TCD檢測器配有TDX-01填充柱(長度3 m)。采用北京普瑞分析儀器有限公司生產(chǎn)的GC-6890型氣相色譜儀進(jìn)行烴類分析,FID檢測器配有PLOT Al2O3/S(50 m×0.53 mm×25μm)毛細(xì)管柱。

CO轉(zhuǎn)化率(xCO)為已轉(zhuǎn)化的CO物質(zhì)的量(nCO,mol)占引入反應(yīng)器內(nèi)的CO物質(zhì)的量(n'CO,mol)的百分比率,其計算式如式(1)所示。

CO2選擇性(sCO2)為CO轉(zhuǎn)化為CO2的物質(zhì)的量(n″CO,mol)占已轉(zhuǎn)化的CO物質(zhì)的量(nCO,mol)的百分比率,其計算式如式(2)所示。

烴類選擇性(sHC)為C1(即甲烷)、C2～C4、C5+等烴類(HC)產(chǎn)物分別在全部烴類產(chǎn)物中所占的碳基(即基于C元素)物質(zhì)的量的百分比率。全部烴類產(chǎn)物包括全部烷烴和烯烴(產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)炔烴)。如:C2=～C4=的烴類選擇性(sHC(C2=-C4=))即為C2～C4烴類產(chǎn)物中烯烴在全部烴類產(chǎn)物中所占的碳基物質(zhì)的量的百分比率,其計算式如式(3)所示。

烯/烷比(nO/nP)為烴類產(chǎn)物中某碳數(shù)烯烴所含碳基物質(zhì)的量與同碳數(shù)烷烴所含碳基物質(zhì)的量的比值(摩爾比)。如:C2～C4烯/烷比為烴類產(chǎn)物中C2～C4烯烴(包括C2=、C3=、C4=)所含碳基物質(zhì)的量與C2～C4烷烴(包括C20、C30、C40)所含碳基物質(zhì)的量的比值,其計算式如式(4)所示。

Fe時間產(chǎn)率(yFe,t,iron time yield)為單位質(zhì)量的Fe(mFe)在單位時間(t)內(nèi)將CO分子轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)物的碳基物質(zhì)的量,mmolCO/(gFe·s),其計算式如式(5)所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 MAl2 O4載體和Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的結(jié)構(gòu)特征

圖1為MAl2O4(M為Mg、Ca、Sr、Ba、Mn)載體以及費(fèi)-托反應(yīng)前后Fe-K2O/MAl2O4催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖。由圖1(a)可知:Mg Al2O4型載體的結(jié)晶態(tài)物相主要是Mg Al2O4(JCPDS:21-1152)以及少量的β-Al2O3(JCPDS:10-0414)[31];Ca Al2O4型載體的結(jié)晶態(tài)物相包括Ca Al2O4(JCPDS:23-1036)和Ca Al4O7(JCPDS:23-1037);Sr Al2O4型載體的結(jié)晶態(tài)物相包括Sr Al2O4(JCPDS:34-0379)和Sr Al4O7(JCPDS:25-1289);Ba Al2O4型載體的結(jié)晶態(tài)物相主要是Ba Al2O4(JCPDS:17-0306)以及微量的Ba2Al10O17(JCPDS:48-442);Mn Al2O4型載體的結(jié)晶態(tài)物相包括Mn Al2O4(JCPDS:29-0880)、Mn5O8(JCPDS:39-1218)和α-Al2O3(JCPDS:10-0173)。

由圖1(b)可知:Fe-K2O/Mg Al2O4催化劑的結(jié)晶態(tài)物相主要是Fe0(JCPDS:06-0696)和Mg Al2O4以及少量的β-Al2O[31]3;Fe-K2O/Ca Al2O4催化劑的結(jié)晶態(tài)物相主要為接近Ca2Fe2O5(JCPDS:47-1744)的鐵酸鈣和Fe0,其鋁物種為X射線無定形狀態(tài);Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑的結(jié)晶態(tài)物相主要為接近Sr4Al14O25(JCPDS:52-1876)的鋁酸鍶和Fe0;Fe-K2O/Ba Al2O4催化劑的結(jié)晶態(tài)物相包括Ba Al2O4、Fe0以及接近Ba2Al10O17(JCPDS:48-442)的鋁酸鋇;Fe-K2O/Mn Al2O4催化劑的結(jié)晶態(tài)物相包括Fe0、Mn Al2O4、Mn5O8、α-Al2O3以及接近K4MnO4(JCPDS:31-1051)的錳酸鉀。

由圖1(c)可知:反應(yīng)后的Fe-K2O/Mg Al2O4催化劑,其結(jié)晶相包括β-Al2O3、Mg Al2O4和Fe5C2(JCPDS:51-0997),說明該催化劑中的Fe0相在CO加氫反應(yīng)過程中碳化生成了Fe5C2活性相;反應(yīng)后的Fe-K2O/Ca Al2O4催化劑,其結(jié)晶態(tài)物相包括接近Ca4Fe9O17(JCPDS:17-0105)的鐵酸鈣和Fe5C2,其鋁物種仍為X射線無定形狀態(tài);反應(yīng)后的Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑,其結(jié)晶態(tài)物相包括接近Sr4Al14O25(JCPDS:52-1876)的鋁酸鍶和Fe5C2;反應(yīng)后的Fe-K2O/Ba Al2O4催化劑,其結(jié)晶態(tài)物相包括接近Al3Fe5O12(JCPDS:49-1657)的鐵酸鋁、Ba Al2O4以及接近Ba2Al10O17(JCPDS:48-442)的鋁酸鋇,沒有觀察到活性相Fe5C2的衍射峰(這可能是由于大部分Fe元素因生成鐵酸鋁而被消耗,殘余Fe元素所生成的Fe5C2數(shù)量過少而難以形成目測可見的XRD衍射峰);反應(yīng)后的Fe-K2O/Mn Al2O4催化劑,其結(jié)晶態(tài)物相包括Mn Al2O4、α-Al2O3、Fe5C2以及類似(Mn0.983Fe0.017)2O3(JCPDS:31-1051)的錳(鐵)氧化物。

圖1 MAl2 O4載體和費(fèi)-托反應(yīng)前后Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的X射線衍射譜圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of MAl2 O4 supports,Fe-K2 O/MAl2 O4 catalysts before and after Fischer-Tropsch(F-T)reactions

2.2 Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的孔織構(gòu)特征

圖2為費(fèi)-托反應(yīng)前Fe-K2O/MAl2O4催化劑的N2物理吸附結(jié)果。由圖2(a)可知,所制備的5種新鮮還原態(tài)Fe-K2O/MAl2O4催化劑均歸屬于Type IV型等溫線,證明這5種催化劑均屬于介孔吸附劑[39]。它們的滯后環(huán)在形態(tài)上均與H3型滯后環(huán)相似,說明這5種催化劑的介孔主要是由板狀/片狀顆粒構(gòu)筑而成的狹縫形孔隙[39]。Fe-K2O/Mg Al2O4、Fe-K2O/Ca Al2O4和Fe-K2O/Sr Al2O4的BET比表面積接近,分別為17.9、22.6、20.1 m2/g,處于相對較高區(qū)間,說明耐燒結(jié)性能相對較好;Fe-K2O/Ba Al2O4和Fe-K2O/Mn Al2O4的BET比表面積接近,分別為8.6、5.0 m2/g,處于相對較低區(qū)間,說明耐燒結(jié)性能相對較差。Fe-K2O/Mg Al2O4、Fe-K2O/Ca Al2O4和Fe-K2O/Ba Al2O4的BET平均孔直徑接近,分別為46.2、39.0、40.6 nm,處于相對較高值域;Fe-K2O/Sr Al2O4和Fe-K2O/Mn Al2O4的平均孔直徑接近,分別為23.4、22.2 nm,處于相對較低值域。Fe-K2O/MgAl2O4和Fe-K2O/CaAl2O4的總孔體積相對較高,分別達(dá)到0.21、0.22 cm3/g;Fe-K2O/Sr Al2O4、Fe-K2O/Ba Al2O4和Fe-K2O/Mn Al2O4的總孔體積逐次降低,分別為0.12、0.09、0.03 cm3/g。

第一主孔徑是指dV/dD最高的主孔徑,第二主孔徑和第三主孔徑則是dV/dD逐次降低的主孔徑。圖2(b)說明,Fe-K2O/CaAl2O4和Fe-K2O/BaAl2O4均有3個主孔徑(前者分別位于16.1、1.3、3.8 nm;后者分別位于1.3、29.9、3.8 nm),且孔分布形態(tài)相似;Fe-K2O/Mg Al2O4和Fe/K2O/Sr Al2O4均有2個主孔徑(前者分別位于1.5、29.8 nm;后者分別位于16.3、3.8 nm),但孔分布形態(tài)有所不同;Fe-K2O/Sr Al2O4的孔分布形態(tài)與Fe-K2O/Ca Al2O4和Fe-K2O/Ba Al2O4相似;Fe-K2O/Mn Al2O4有2個主孔徑(分別位于1.8、2.4 nm),但孔分布形態(tài)與堿土族的4種催化劑完全不同。

圖2 費(fèi)-托反應(yīng)前Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的N2物理吸附結(jié)果Fig.2 N2 sorption measurement results of Fe-K2 O/MAl2 O4 catalysts before Fischer-Tropsch reactions

2.3 Fe-K 2 O/MAl2 O4催化劑的微觀形貌

圖3為費(fèi)-托合成反應(yīng)前Fe-K2O/MAl2O4催化劑的微觀形貌照片。由圖3(a)和(b)可見,Fe-K2O/Mg Al2O4催化劑由片狀和塊狀2種顆粒構(gòu)成,其中片狀顆粒為主,塊狀顆粒為輔;片狀顆粒為二次顆粒,由粒徑20～30 nm的一次顆粒聚集而成;塊狀顆粒的邊長可達(dá)約1μm。由圖3(c)可見,Fe-K2O/Ca Al2O4催化劑主要是粒徑約50 nm的一次顆粒板結(jié)而成的二維板殼體,也有一些不規(guī)則形狀的微米/亞微米團(tuán)聚體。圖3(d)表明,Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑主要是不規(guī)則形態(tài)的片層狀二次顆粒,邊長在亞微米/微米級;構(gòu)成這些片層狀二次顆粒的是近似球形的粒徑20～30 nm的一次顆粒。圖3(e)表明,Fe-K2O/Ba Al2O4催化劑主要是由粒徑30～40 nm的一次顆粒團(tuán)聚而成的亞微米二次顆粒。圖3(f)表明,Fe-K2O/Mn Al2O4催化劑主要是形狀不規(guī)則的亞微米/微米片狀體,以及粒徑30～50 nm的一次顆粒的沉積態(tài)聚集體。

圖3 費(fèi)-托反應(yīng)前Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的FESEM照片F(xiàn)ig.3 FESEM images of Fe-K2 O/MAl2 O4 catalysts before Fischer-Tropsch reactions

2.4 Fe-K 2 O/MAl2 O4催化劑的表面堿度

Fe-K2O/MAl2O4催化劑的表面堿度用CO2氣體實(shí)施化學(xué)吸附-程序升溫脫附(CO2-TPD)測定。圖4為經(jīng)過原位還原的Fe-K2O/MAl2O4催化劑的CO2-TPD曲線。表1為Fe-K2O/MAl2O4催化劑的CO2脫附峰相應(yīng)的積分?jǐn)?shù)據(jù)。5種催化劑的CO2-TPD曲線在形態(tài)上都是左低右高(Ihigh/Ilow均顯著高于1.0),其高溫脫附峰的積分面積也都顯著大于低溫脫附峰,表明5種催化劑的表面堿性吸附位在數(shù)量上均以弱堿位為輔,以強(qiáng)堿位為主。同時,每種催化劑的高溫脫附峰面積百分比、高溫脫附峰溫度均有差異,說明不同的組成元素(Mg、Ca、Sr、Ba、Mn)對于催化劑的表面堿度分布具有顯著影響。

圖4 費(fèi)-托反應(yīng)前Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的CO2程序升溫脫附Fig.4 CO2 temperature-programmed desorption of Fe-K2 O/MAl2 O4 catalysts before Fischer-Tropsch reactions

表1 Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的CO2-TPD的積分?jǐn)?shù)據(jù)Table 1 Integral data of CO2-TPD results of Fe-K2 O/MAl2 O4 catalysts

Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑有2個CO2脫附峰:位于152℃的低溫脫附峰和位于749℃的高溫脫附峰。CO2脫附峰的對應(yīng)溫度越高,說明作為酸性分子的CO2在催化劑表面堿性位上的化學(xué)吸附越牢固(即越難以脫附),證明該吸附位的表面堿性越強(qiáng)。峰面積越大,說明該種堿性位數(shù)量越多;峰面積越小,則說明該種堿性位數(shù)量越少。Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑的低溫峰面積占比(Rlow)僅為9.4%,而高溫峰面積占比(Rhigh)高達(dá)90.6%,說明其表面強(qiáng)堿位明顯多于弱堿位。綜合XRD結(jié)構(gòu)分析和CO2-TPD數(shù)據(jù)來看,Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑的749℃高溫脫附峰很可能來源于該樣品中鋁酸鍶相和鉀物種的共同作用,而在152℃的低溫脫附峰則很可能來源于該樣品中的Fe0相。Fe-K2O/Mg Al2O4、Fe-K2O/CaAl2O4、Fe-K2O/BaAl2O4、Fe-K2O/Mn Al2O4的CO2-TPD曲線可以依此類推解析。

如前所述,在MAl2O4載體和費(fèi)-托反應(yīng)前后Fe-K2O/MAl2O4催化劑的XRD譜圖中,沒有發(fā)現(xiàn)各個載體相含有任何結(jié)晶態(tài)碳酸鹽。此外,Fe-K2O/MAl2O4催化劑制備中添加的K2CO3助劑,熱分解雖能釋放CO2氣體,但K2CO3在常壓下的熱分解起始溫度位于其熔點(diǎn)891℃[40],因此不會對50～800℃的CO2-TPD結(jié)果產(chǎn)生有效影響。

2.5 Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)催化性能評價結(jié)果

2.5.1 Fe-K2O/MAl2O4催化劑的催化活性

圖5為不同反應(yīng)溫度下Fe-K2O/MAl2O4催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)催化活性。在圖5中,通過5種催化劑CO轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度關(guān)系曲線與CO轉(zhuǎn)化率為50%水平線的相交點(diǎn),擬合出5種催化劑在CO轉(zhuǎn)化率為50%時對應(yīng)的反應(yīng)溫度,該反應(yīng)溫度通常用來比較催化劑活性,即該反應(yīng)溫度越低,說明催化劑活性越高;反之亦然。因此可以得出,Fe-K2O/MAl2O4催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)活性由高到低的次序?yàn)镕e-K2O/Sr Al2O4、Fe-K2O/BaAl2O4、Fe-K2O/CaAl2O4、Fe-K2O/Mg Al2O4、Fe-K2O/Mn Al2O4。對 堿 土 族元素來說,這一次序與元素周期表中的順序并不完全一致,說明對催化劑活性有影響的因素是復(fù)雜的。表1和圖4中的CO2-TPD高溫脫附峰溫度由高到低的次序也是Fe-K2O/Sr Al2O4、Fe-K2O/Ba Al2O4、Fe-K2O/CaAl2O4、Fe-K2O/MgAl2O4、Fe-K2O/MnAl2O4,這說明催化劑表面堿性位的堿性強(qiáng)度對催化劑的活性有非常重要的影響,表面堿性位的堿性越強(qiáng)則催化劑的活性越高,這同時也表明催化劑表面堿性位的堿性越強(qiáng)就會對CO和H2分子產(chǎn)生更強(qiáng)的活化作用,導(dǎo)致更高的CO轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)速率取決于CO分子的解離活化[41]。當(dāng)CO分子吸附于表面Fe物種上時,CO分子傾向于從Fe上拉電子[42]。較強(qiáng)的堿(如K2O等),作為電子供體,可以為Fe—C鍵供電子,增強(qiáng)Fe—C鍵,削弱C—O鍵,使得C—O鍵更易被H2攻擊,即可以促進(jìn)CO在Fe上的吸附與解離活化,從而增加費(fèi)-托反應(yīng)速率[42]。這很可能就是表面堿性位堿性最強(qiáng)的Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑具有最高催化活性的原因。將來擬在Sr含量調(diào)整和對照表征方面對Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑開展進(jìn)一步的研究。

圖5 不同反應(yīng)溫度(T)下Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)催化活性Fig.5 Catalytic activity of Fe-K2 O/MAl2 O4 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis reaction at different reaction temperatures(T)

5種Fe-K2O/MAl2O4催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)催化性能列于表2～6。由表2～6可知,5種催化劑的CO2選擇性均不超過50%,處于費(fèi)-托合成制烯烴催化劑的正常范圍(即≤50%)[38]。

表2 Fe-K2 O/MgAl2 O4催化劑的費(fèi)-托合成催化性能Table 2 Fischer-Tropsch synthesis performance of Fe-K2 O/MgAl2 O4 catalyst

2.5.2 Fe-K2O/MAl2O4催化劑的抑制加氫能力

還原態(tài)催化劑的抑制加氫能力體現(xiàn)在烴類產(chǎn)物的烯/烷比上,抑制加氫的能力越強(qiáng),則烯/烷比越高,即烴類產(chǎn)物中烯烴的占比越高,而與之相應(yīng)的烴類產(chǎn)物中烷烴的占比越低。圖6為不同反應(yīng)溫度和CO轉(zhuǎn)化率下Fe-K2O/MAl2O4催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)的抑制加氫能力。

由圖6可見,隨著反應(yīng)溫度增加,CO轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加,Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑的C2～C4烯/烷比呈下降趨勢,由4.3降至1.4。費(fèi)-托合成屬于加氫反應(yīng),是放熱的,從熱力學(xué)上講,升溫不利于放熱的加氫反應(yīng),因此從理論上看升溫本應(yīng)該導(dǎo)致烯/烷比升高而非降低。另一方面,費(fèi)-托反應(yīng)包含一次反應(yīng)和二次反應(yīng),一次反應(yīng)中CO加氫產(chǎn)生的是烯烴而非烷烴,二次反應(yīng)中烯烴可以進(jìn)一步深度加氫生成烷烴[43]。因此,Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑的C2～C4烯/烷比隨反應(yīng)溫度的提高呈下降趨勢,說明隨著反應(yīng)溫度的提高,Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑明顯發(fā)生了二次加氫反應(yīng)。如圖6(b)所示,5種Fe-K2O/MAl2O4催化劑中,除Fe-K2O/Sr Al2O4外,其他4種催化劑的烯/烷比變化趨勢均是先升后降,說明反應(yīng)溫度對催化劑二次加氫反應(yīng)的引發(fā)作用是有差異的,Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑的二次加氫反應(yīng)相對較容易被反應(yīng)溫度的升高所引發(fā),其他4種催化劑的二次加氫反應(yīng)則相對較難被引發(fā)。由于5種Fe-K2O/MAl2O4催化劑的活性不同,反應(yīng)溫度區(qū)間存在明顯差異,因此,5種催化劑二次加氫反應(yīng)被反應(yīng)溫度升高所引發(fā)的由易到難次序?yàn)镕e-K2O/Sr Al2O4、Fe-K2O/CaAl2O4、Fe-K2O/BaAl2O4、Fe-K2O/Mg Al2O4、Fe-K2O/Mn Al2O4。這一次序與5種催化劑CO2-TPD高溫脫附峰溫度由高到低的次序基本一致,說明催化劑表面堿性位的堿性越強(qiáng)則越容易被反應(yīng)溫度的升高引發(fā)二次加氫反應(yīng)。

圖6 不同反應(yīng)溫度(T)和CO轉(zhuǎn)化率(x CO)下Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)的抑制加氫能力Fig.6 Hydrogenation inhibition ability of Fe-K2 O/MAl2 O4 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis at different reaction temperatures(T)and CO conversions(x CO)

表3 Fe-K2 O/CaAl2 O4催化劑的費(fèi)-托合成催化性能Table 3 Fischer-Tropsch synthesis performance of Fe-K2 O/CaAl2 O4 catalyst

表4 Fe-K2 O/Sr Al2 O4催化劑的費(fèi)-托合成催化性能Table 4 Fischer-Tropsch synthesis performance of Fe-K2 O/Sr Al2 O4 catalyst

表5 Fe-K2 O/BaAl2 O4催化劑的費(fèi)-托合成催化性能Table 5 Fischer-Tropsch synthesis performance of Fe-K2 O/BaAl2 O4 catalyst

由于不同催化劑的費(fèi)-托反應(yīng)活性差異很大,如Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑在320℃的轉(zhuǎn)化率即已高達(dá)80.3%,而Fe-K2O/Mn Al2O4催化劑在380℃的轉(zhuǎn)化率才達(dá)到74.7%,各催化劑反應(yīng)溫度區(qū)間的共同交集較少,因此選擇反應(yīng)溫度為310℃進(jìn)行催化性能比較。310℃是共有反應(yīng)溫度,而且可以避免出現(xiàn)過高的CO轉(zhuǎn)化率,因?yàn)橘M(fèi)-托合成反應(yīng)通常會避免過高的轉(zhuǎn)化率,從而避免產(chǎn)生過高的水蒸氣分壓(水蒸氣分壓過高會導(dǎo)致催化劑加速失活)。由表2～6可見,在310℃時,5種Fe-K2O/MAl2O4催化劑的C2～C4烯/烷比由高到低的次序?yàn)镕e-K2O/Mn Al2O4(3.6)、Fe-K2O/Mg Al2O4(3.4)、Fe-K2O/Ba Al2O4(2.5)、Fe-K2O/Ca Al2O4(2.3)、Fe-K2O/Sr Al2O4(2.0)。表1和圖4中的CO2-TPD高溫脫附峰溫度由低到高的次序是Fe-K2O/MnAl2O4、Fe-K2O/MgAl2O4、Fe-K2O/CaAl2O4、Fe-K2O/BaAl2O4、Fe-K2O/Sr Al2O4。這些數(shù)據(jù)表明,5種催化劑的C2～C4烯/烷比與CO2-TPD高溫脫附峰溫度之間大致上呈反向關(guān)系,即5種催化劑的抑制加氫能力與其表面堿性位的堿性強(qiáng)度大致上呈反向關(guān)系。

2.5.3 Fe-K2O/MAl2O4催化劑的C-C偶合能力

C1～C4(即較短鏈烴類)的烴類選擇性與C5+(即較長鏈烴類)的烴類選擇性之和等于100%。理論上講,催化劑的C-C偶合能力越強(qiáng),則越易于生成較長鏈的烴類,即會導(dǎo)致C5+的烴類選擇性越高、C1～C4的烴類選擇性越低。

由表2～6可見,在310℃時,5種催化劑的C5+烴類選擇性由高到低的次序?yàn)镕e-K2O/MnAl2O4(57.8%)、Fe-K2O/Mg Al2O4(49.6%)、Fe-K2O/Sr Al2O4(46.4%)、Fe-K2O/BaAl2O4(45.6%)、Fe-K2O/Ca Al2O4(43.5%)。前兩者的CO2-TPD高溫脫附峰溫度均較低,處于669～692℃;后三者的CO2-TPD高溫脫附峰溫度均較高,處于744～749℃。后三者的CO2-TPD高溫脫附峰溫度都很接近,其C5+烴類選擇性也較接近。這些數(shù)據(jù)表明,催化劑的C-C偶合能力與CO2-TPD高溫脫附峰溫度之間大致上呈反向關(guān)系,即5種催化劑的C-C偶合能力與其表面堿性位的堿性強(qiáng)度大致上呈反向關(guān)系。

一般來講,隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高,反應(yīng)中間體會加速從催化劑表面脫附,從而抑制C-C偶合過程,導(dǎo)致C5+烴類選擇性的逐漸下降和C1～C4烴類選擇性的逐漸上升。圖7為不同反應(yīng)溫度和CO轉(zhuǎn)化率下催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)的C-C偶合能力。由圖7可知,除Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑的C5+烴類選擇性趨勢與常規(guī)費(fèi)-托催化劑(如Fe/Mn/K催化劑[7])較為接近外,其余4個催化劑的C-C偶合能力均顯著不同于常規(guī)費(fèi)-托催化劑[7]。由圖7(b)可知,在CO轉(zhuǎn)化率處于10%～20%的相對低位區(qū)間,Fe-K2O/Mn Al2O4、Fe-K2O/Mg Al2O4和Fe-K2O/Ca Al2O4的C5+烴類選擇性均出現(xiàn)了近乎垂直的急速降低;在CO轉(zhuǎn)化率處于20%以上的相對高位區(qū)間,4個催化劑的C5+烴類選擇性基本呈上升或平穩(wěn)趨勢。這些數(shù)據(jù)表明,催化劑載體可以對Fe-K催化劑的C-C偶合能力產(chǎn)生重大影響,使Fe-K2O/Mn Al2O4、Fe-K2O/Mg Al2O4和Fe-K2O/Ca Al2O4催化劑在各自的較低反應(yīng)溫度區(qū)間(對應(yīng)著各自的較低CO轉(zhuǎn)化率區(qū)間)可以特別有效地遏制C-C偶合,使C5+烴類選擇性急劇下降;但是隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高,這些催化劑遏制C-C偶合的特性被逐漸削弱,導(dǎo)致C5+烴類選擇性逐漸平穩(wěn)甚至上升。Fe-K2O/Mn Al2O4催化劑在380℃時的CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到74.7%(見表6),再次出現(xiàn)了C5+烴類選擇性的顯著下降,說明對于該催化劑來說,從380℃時開始顯現(xiàn)了反應(yīng)溫度對C-C偶合能力的有效抑制。

表6 Fe-K2 O/Mn Al2 O4催化劑的費(fèi)-托合成催化性能Table 6 Fischer-Tropsch synthesis performance of Fe-K2 O/Mn Al2 O4 catalyst

圖7 不同反應(yīng)溫度(T)和CO轉(zhuǎn)化率(x CO)下催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)的C-C偶合能力Fig.7 C-C coupling capability of Fe-K2 O/MAl2 O4 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis at different reaction temperatures(T)and different CO conversions(x CO)

2.5.4 Fe-K2O/MAl2O4催化劑的C2=～C4=烴類選擇性

由于各Fe-K2O/MAl2O4催化劑活性、抑制加氫能力、C-C偶合能力的差異,其C2=～C4=的烴類選擇性最大值出現(xiàn)在不同的反應(yīng)溫度。5種Fe-K2O/MAl2O4催化劑的C2=～C4=烴類選擇性最大值由高到低的次序?yàn)镕e-K2O/Mg Al2O4(41.4%)、Fe-K2O/Mn Al2O4(39.1%)、Fe-K2O/Ca Al2O4(34.9%)、Fe-K2O/Ba Al2O4(33.0%)、Fe-K2O/Sr Al2O4(27.0%)。這些數(shù)據(jù)表明,催化劑低碳烯烴選擇性的高低與CO2-TPD高溫脫附峰溫度之間大致上呈反向關(guān)系,即高溫脫附峰溫度越高則催化劑低碳烯烴選擇性會越低。也就是說,CO2-TPD高溫脫附峰溫度相對較低(669～692℃)的Fe-K2O/MgAl2O4、Fe-K2O/Mn Al2O4,比CO2-TPD高溫脫附峰溫度相對較高(744～749℃)的Fe-K2O/CaAl2O4、Fe-K2O/Sr Al2O4、Fe-K2O/BaAl2O4,更有利于促使反應(yīng)生成低碳烯烴。因此,為了富產(chǎn)低碳烯烴,催化劑表面堿性位的堿性強(qiáng)度要適度(即CO2-TPD高溫脫附峰溫度不宜高于700℃)。

3 結(jié) 論

(1)制備了Fe-K2O/MAl2O4(M為Mg、Ca、Sr、Ba、Mn)復(fù)合氧化物型Fe基催化劑,用于合成氣的費(fèi)-托轉(zhuǎn)化。5種催化劑均為介孔吸附材料,其氧化態(tài)、新鮮還原態(tài)、反應(yīng)后的狀態(tài)之間存在結(jié)構(gòu)變化。5種催化劑的表面堿性吸附位在數(shù)量上均以弱堿位為輔,以強(qiáng)堿位為主。

(2)Fe-K2O/MAl2O4催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)活性由高到低的次序?yàn)镕e-K2O/Sr Al2O4、Fe-K2O/BaAl2O4、Fe-K2O/CaAl2O4、Fe-K2O/MgAl2O4、Fe-K2O/Mn Al2O4。在310℃時,5種催化劑的C2～C4烯/烷比由高到低的次序?yàn)镕e-K2O/Mn Al2O4、Fe-K2O/MgAl2O4、Fe-K2O/BaAl2O4、Fe-K2O/CaAl2O4、Fe-K2O/Sr Al2O4。5種催化劑的抑制加氫能力與其表面堿性位的堿性強(qiáng)度大致呈反向關(guān)系。5種催化劑的C-C偶合能力、低碳烯烴選擇性亦均與其表面堿性位的堿性強(qiáng)度大致呈反向關(guān)系。催化劑表面堿性位的堿性強(qiáng)度對催化劑的活性有非常重要的影響,即表面堿性位的堿性越強(qiáng)則催化劑的活性越高。催化劑表面堿性位的堿性越強(qiáng)則越容易被反應(yīng)溫度的升高引發(fā)二次加氫反應(yīng)。

(3)5種催化劑的C2=～C4=烴類選擇性最大值由高到低的次序?yàn)镕e-K2O/MgAl2O4、Fe-K2O/MnAl2O4、Fe-K2O/CaAl2O4、Fe-K2O/BaAl2O4、Fe-K2O/Sr Al2O4。為了提高產(chǎn)品中低碳烯烴的烴類選擇性,催化劑表面堿性位的堿性強(qiáng)度要適度(即CO2-TPD高溫脫附峰溫度不宜高于700℃)。