易錦俊, 張 達(dá), 季根源, 王 楠, 王 森

閩西南馬坑鐵礦稀土元素地球化學(xué)及其對(duì)礦床成因的指示

易錦俊1, 2, 張 達(dá)2*, 季根源1, 3, 王 楠1, 3, 王 森4

(1.自然資源實(shí)物地質(zhì)資料中心, 河北 廊坊 065201; 2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與資源學(xué)院, 北京 100083; 3.中國地質(zhì)科學(xué)院 礦產(chǎn)資源研究所, 自然資源部成礦作用與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100037; 4.北京探礦工程研究所, 北京 100083)

馬坑鐵礦是國內(nèi)著名的大型磁鐵礦床之一, 為閩西南地區(qū)最重要的鐵多金屬礦床, 其礦體主要呈層狀、似層狀、透鏡狀賦存于晚古生代?中三疊世的碎屑巖?碳酸鹽巖沉積建造中。本次研究對(duì)馬坑鐵礦的輝綠巖、大理巖、林地組砂巖和磁鐵礦礦石進(jìn)行了全巖稀土元素測(cè)試, 并利用激光剝蝕?電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)原位微區(qū)分析法對(duì)各類磁鐵礦礦石中的磁鐵礦單礦物進(jìn)行稀土元素測(cè)試, 以探討馬坑鐵礦的成因類型和成礦作用機(jī)制。結(jié)果顯示, 磁鐵礦礦石的稀土元素地球化學(xué)特征具有一定的差異, 但Y/Ho值大多變化于24～37之間, 指示為巖漿熱液成因; 各類蝕變圍巖的稀土元素地球化學(xué)特征顯示其與磁鐵礦礦石具有成因聯(lián)系; 磁鐵礦單礦物具有十分相似的稀土元素地球化學(xué)特征, 表明其成因一致; 巖石、礦石以及磁鐵礦單礦物的稀土元素地球化學(xué)特征表明, 馬坑鐵礦的成礦作用有較多的殼源物質(zhì)參與, 成礦流體與礦區(qū)內(nèi)具有明顯分異特征的大洋和莒舟花崗巖體密切相關(guān)。綜合礦床地質(zhì)特征、前人研究成果以及本次測(cè)試結(jié)果, 認(rèn)為馬坑鐵礦屬層間破碎帶控制的鈣矽卡巖型礦床。

稀土元素; LA-ICP-MS; 成礦流體; 馬坑鐵礦; 閩西南

0 引 言

閩西南坳陷帶是華南地區(qū)重要的鐵、銅多金屬成礦帶, 區(qū)內(nèi)發(fā)現(xiàn)有一系列產(chǎn)于晚古生代?中三疊世的碎屑巖?碳酸鹽巖中的層狀、似層狀鐵礦, 包括馬坑、洛陽、陽山、潘田、銀頂格等一批大中型鐵礦床, 以馬坑鐵礦規(guī)模最大、最具代表性。馬坑鐵礦自發(fā)現(xiàn)之初, 就得到了國內(nèi)外眾多專家學(xué)者的關(guān)注。大量的礦區(qū)勘查和綜合研究表明, 馬坑鐵礦區(qū)內(nèi)不同階段的沉積建造、構(gòu)造以及巖漿作用在空間上相互疊置, 為該區(qū)鐵多金屬礦床的形成創(chuàng)造了良好的地質(zhì)條件(吳淦國等, 2000; 毛建仁等, 2001; 張達(dá)等, 2011a; 王森等, 2015; 張振杰和左仁廣, 2015; Zhang et al., 2015), 馬坑鐵礦的主礦體賦存于下石炭統(tǒng)林地組(C1)砂巖與上石炭統(tǒng)經(jīng)畬組?中二疊統(tǒng)棲霞組(C2-P2)碳酸鹽巖之間的不整合界面, 并受到燕山期構(gòu)造巖漿作用的控制(張達(dá)等, 2011b)。巖漿侵位、構(gòu)造界面和地層巖性等多因素對(duì)礦體的聯(lián)合控制, 導(dǎo)致對(duì)馬坑鐵礦成因類型和成礦作用的認(rèn)識(shí)存在較大分歧, 綜合起來大致可以分為陸源沉積?熱液改造說(陳躍升, 2002)、復(fù)合迭生層狀礦床說(潘廓祥等, 1982)、海相火山沉積?熱液改造說(梁士奎等, 1982; 王文斌等, 1982; 邢文臣等, 1982; 劉勁鴻, 1989; 毛建仁等, 2001; 劉武剛和陳友智, 2006)和層控矽卡巖型說(趙一鳴等, 1983a; 張達(dá)等, 2011a; 張承帥, 2012; Zhang et al., 2015; Zuo et al., 2015)等四種認(rèn)識(shí)。這些認(rèn)識(shí)雖然存在較大爭(zhēng)議, 但無不說明馬坑鐵礦與熱液有關(guān), 因此成礦流體的來源是認(rèn)識(shí)礦床成因的關(guān)鍵。前人對(duì)馬坑鐵礦的成礦流體開展了大量研究, 如福建省地質(zhì)八隊(duì)(1982)認(rèn)為成礦流體是以巖漿水為主的混合型熱流體, 成礦經(jīng)歷了從高溫到低溫多個(gè)成礦階段; 趙一鳴等(1983a)認(rèn)為成礦流體含有大量的CO2、F、Cl、H2O等揮發(fā)性組分; 張達(dá)等(2011b)認(rèn)為巖漿熱液與含鐵圍巖發(fā)生氣液交代形成含鐵矽卡巖帶; 張承帥等(2013a)認(rèn)為巖漿熱液的相分離以及大氣降水的混合作用是馬坑鐵礦形成的重要因素; 張振杰(2015)認(rèn)為礦體附近的圍巖發(fā)生了強(qiáng)烈的矽卡巖化, 成礦流體萃取了圍巖中的Fe、Mg、Ca、Si等元素, 使得成礦流體的pH逐漸增大, 且Fe元素漸趨飽和, 從而發(fā)生鐵礦化形成鐵礦體。但上述研究主要從成礦流體的角度分析了成礦物質(zhì)來源、性質(zhì)和演化特征, 缺乏來自各類礦石中磁鐵礦地球化學(xué)的直接證據(jù), 且對(duì)于與鐵多金屬成礦系統(tǒng)相關(guān)的地層、巖漿巖、礦石等地質(zhì)體相互之間成因聯(lián)系的研究較少, 在一定程度上制約了對(duì)馬坑礦床成礦來源、礦床成因與成礦作用機(jī)制的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)。

稀土元素的化學(xué)性質(zhì)相近, 它們?cè)趲r石或礦物中常表現(xiàn)出一定規(guī)律性, 是探索地質(zhì)和地球化學(xué)過程的示蹤劑(王莉娟等, 2002)。稀土元素在礦床學(xué)研究中的應(yīng)用已經(jīng)擴(kuò)展到成礦物質(zhì)及流體來源、成礦流體物理化學(xué)條件、成因類型等多個(gè)領(lǐng)域, 特別是在巖漿礦床、巖漿熱液礦床以及火山、次火山巖型熱液礦床巖體含礦性方面的研究已經(jīng)比較成熟(李閆華等, 2007)。前人已對(duì)馬坑鐵礦巖漿巖的稀土元素地球化學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)研究(張承帥, 2012; 張承帥等, 2013b; 張振杰, 2015; 王森, 2016), 而對(duì)礦體附近圍巖、蝕變圍巖、不同類型磁鐵礦石及其磁鐵礦單礦物的稀土元素地球化學(xué)研究較少。鑒于馬坑鐵礦長(zhǎng)期以來在成因及成礦作用機(jī)制等方面存在較大分歧, 本文擬在前人研究的基礎(chǔ)上, 對(duì)礦體附近圍巖、磁鐵礦礦石以及各類磁鐵礦石中的磁鐵礦單礦物進(jìn)行系統(tǒng)的稀土元素分析, 以期探討成礦流體來源及性質(zhì)、圍巖對(duì)成礦的貢獻(xiàn)、成礦作用機(jī)制等地質(zhì)問題。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

馬坑鐵礦賦存在閩西南晚古生代坳陷盆地內(nèi), 在構(gòu)造位置上處于華夏板塊的東南緣(圖1a)。區(qū)內(nèi)除缺失志留系和中下泥盆統(tǒng)之外, 其他時(shí)代地層均有發(fā)育。比對(duì)各地層的巖相、巖性、成巖環(huán)境及建造演化史、變質(zhì)變形程度等的差異, 可將本區(qū)地層依次劃分為前泥盆紀(jì)基底巖系、晚古生代?中三疊世的陸表海沉積蓋層和中新生代的陸相碎屑?火山巖系3個(gè)大的斷代巖系, 各斷代地層均以明顯的角度不整合為界(林東燕, 2011)。

自元古代以來的漫長(zhǎng)地質(zhì)歷史時(shí)期, 閩西南地區(qū)經(jīng)歷了多期次、多階段的構(gòu)造?巖漿作用。不同階段所處的構(gòu)造層次、構(gòu)造應(yīng)力場(chǎng)存在明顯差異, 從而形成了不同時(shí)期各具特色的構(gòu)造組合: 晉寧期以中下構(gòu)造層次變形的韌塑性剪切變形為主; 加里東期以彈塑性撓曲、脆韌性剪切變形為特征; 海西期則以頻繁的振蕩活動(dòng)為主, 顯示該階段構(gòu)造環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定; 到了燕山期, 地殼活動(dòng)頻繁、強(qiáng)烈, 此時(shí)以地殼淺層次的韌脆性變形為特征, 形成一系列以北東、北北東向?yàn)橹鞯拇嘈?、韌脆性斷裂帶以及隆起?伸展構(gòu)造、推覆(滑脫)構(gòu)造、褶皺構(gòu)造等。長(zhǎng)期的構(gòu)造運(yùn)動(dòng), 使得本區(qū)形成了以北東、北北東向構(gòu)造為主, 北西、東西向構(gòu)造次之的構(gòu)造格局(張達(dá)等, 2011a)。

總體來看, 區(qū)內(nèi)構(gòu)造樣式以斷裂為主, 包括區(qū)域性斷裂及推(滑)覆構(gòu)造, 還存在不同規(guī)模的褶皺構(gòu)造。北北東向政和?大埔斷裂、北東東向南平?寧化構(gòu)造帶和北西向上杭?云霄斷裂是區(qū)內(nèi)最重要的三大斷裂, 它們控制了閩西南坳陷盆地的展布形態(tài)。盆地內(nèi)部推覆構(gòu)造帶主要分布在次一級(jí)隆起與凹陷過渡地帶, 總體走向北東, 自西向東依次有明溪?清流推覆構(gòu)造帶、連城?上杭推覆構(gòu)造帶、三明?永安推覆構(gòu)造帶、大田?漳平?龍巖推覆構(gòu)造帶等(張達(dá)等, 2011b)。受印支期以來擠壓應(yīng)力場(chǎng)作用, 褶皺構(gòu)造以北東向的區(qū)域性復(fù)式褶皺為主, 主要分布于盆地內(nèi)部和長(zhǎng)汀?上杭陸緣斜坡(林東燕, 2011), 如宣和背斜、大田向斜、連城?上杭向斜等。

閩西南地區(qū)地處環(huán)太平洋構(gòu)造?巖漿帶, 自元古代到新近紀(jì)均有強(qiáng)弱不等的構(gòu)造巖漿活動(dòng), 具有多階段、多次活動(dòng)特點(diǎn)。特別是晚三疊世以來, 受控于軟流圈物質(zhì)上升底侵的作用過程, 地殼物質(zhì)發(fā)生了部分熔融, 引發(fā)了大規(guī)模的火山?巖漿活動(dòng)(張振杰和左仁廣, 2015)。閩西南地區(qū)形成了多階段的花崗巖, 如大田湯泉花崗閃長(zhǎng)巖體(187～158 Ma)(毛建仁等, 2004)、紫金山復(fù)式花崗巖(157±1.2 Ma～ 146.3±1.6 Ma)(肖愛芳和黎敦朋, 2012)、馬坑大洋、莒舟巖體(145～125 Ma)(張承帥等, 2012)、洛陽花崗巖體(131 Ma)(張達(dá)等, 2012)和羅卜嶺花崗巖體(111～102 Ma)(Jiang et al., 2013)等。

晚古生代?中三疊世, 受晚古生代裂陷作用控制, 閩西南地區(qū)逐步形成北東向的被動(dòng)陸緣與陸表海盆地, 區(qū)內(nèi)廣泛沉積了交替變化的碎屑巖和碳酸鹽巖地層。受后期強(qiáng)烈的構(gòu)造?巖漿作用影響, 這些碎屑巖?碳酸鹽巖建造為該區(qū)鐵多金屬礦床的形成創(chuàng)造了良好的地質(zhì)條件。其中, 與鐵多金屬成礦關(guān)系最密切的地層有下石炭統(tǒng)林地組(C1)、上石炭統(tǒng)經(jīng)畬組?中二疊統(tǒng)棲霞組(C2-P2)和中二疊統(tǒng)文筆山組(P2)等(毛建仁等, 2001), 鐵多金屬礦體主要分布在這些層位內(nèi)部以及相互之間的界面上(王森, 2016)。

2 礦床地質(zhì)特征

礦區(qū)主要發(fā)育上古生界地層, 這些地層大致呈北東?南西向分布, 以傾向北西為主, 從老到新依次為下石炭統(tǒng)林地組(C1)、上石炭統(tǒng)經(jīng)畬組?中二疊統(tǒng)棲霞組(C2-P2)、中二疊統(tǒng)文筆山組(P2)和童子巖組(P2)等, 在礦區(qū)東北部還有少量奧陶系?志留系(O-S)出露(圖1b)。區(qū)內(nèi)主要褶皺為馬坑背斜, 礦體位于背斜北西翼, 總體形態(tài)為一單斜構(gòu)造, 內(nèi)部發(fā)育多個(gè)次一級(jí)的背、向斜褶皺和斷裂構(gòu)造。斷裂構(gòu)造大致可分為北東、北西、近南北向三組斷層, 其中礦區(qū)東部近南北向的天山凹斷層、西部近南北向的溪馬河斷層、南東面北東向的F1斷層以及北西面北東向的F3斷層4個(gè)斷層構(gòu)成了礦區(qū)的邊界(圖1b)。

圖1 馬坑鐵礦大地構(gòu)造位置(a)及礦區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖(b)(據(jù)鄭明泉等, 2016)

區(qū)內(nèi)侵入巖主要分為晚侏羅世?早白堊世侵入的中酸性花崗巖和中基性的輝綠巖類侵入體。礦區(qū)西部為呈南北向展布的大洋巖體, 東部為呈北北東向展布的莒舟巖體, 馬坑鐵礦處于兩個(gè)巖體的下凹處(圖1b)?；◢弾r體總體侵入林地組石英砂巖中, 林地組地層因遭受破壞而斷續(xù)出現(xiàn), 大多數(shù)情況下, 巖體與碳酸鹽巖地層并不直接接觸, 巖體附近的碳酸鹽巖地層常常發(fā)生矽卡巖化, 經(jīng)風(fēng)化后形成褐鐵礦化體(圖1b、圖2)。輝綠巖類主要沿?cái)嗔亚秩? 形態(tài)、產(chǎn)狀復(fù)雜, 多呈不規(guī)則脈狀侵入到C1-P2中(圖1b)。

馬坑鐵礦的磁鐵礦體分主礦體和小礦體, 而鉬礦體則分磁鐵礦體中的伴生鉬礦和圍巖中的獨(dú)立鉬礦。主礦體賦存在C2-P2和C1之間, 礦體形態(tài)受地層控制明顯; 小礦體主要賦存在主礦體頂板的C2-P2碳酸鹽巖中, 少數(shù)分布在P2與C2-P2碳酸鹽巖接觸界面附近, 個(gè)別位于主礦體底板之下的C1中; 伴生鉬礦主要分布在主礦體中部和下部, 獨(dú)立鉬礦主要賦存在主礦體頂部的矽卡巖、蝕變輝綠巖中(圖3)。另有少量呈稀疏浸染狀或微、細(xì)脈狀產(chǎn)出于C1石英砂巖中。

主礦體與頂板的灰?guī)r、大理巖接觸界線清晰, 常見細(xì)脈狀、發(fā)絲狀的磁鐵礦沿著灰?guī)r、大理巖裂隙分布; 底板主要為C1石英砂巖、含礫石英砂巖、粉砂巖等, 與礦體界線清晰, 常因遭受熱液蝕變形成各類蝕變砂巖。馬坑鐵礦區(qū)鉆孔編錄和井下調(diào)查顯示, 多數(shù)穿過主礦體的巷道自下而上都經(jīng)過了硅化石英砂巖、磁鐵礦體、含磁鐵礦矽卡巖、矽卡巖以及大理巖的變化規(guī)律, 部分礦體附近見輝綠巖脈穿插其間(圖4)。

馬坑鐵礦礦石的金屬礦物成分比較單一, 主要為磁鐵礦, 其次還包括赤鐵礦以及后期熱液疊加的輝鉬礦、閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、黃銅礦等硫化物; 非金屬礦物主要有石英、石榴石、透輝石、次透輝石?鈣鐵輝石以及透閃石、陽起石、含氯角閃石、鎂鐵閃石等角閃石族礦物, 次為方解石、螢石、符山石、金云母、鉀長(zhǎng)石等。根據(jù)礦物組合特征, 區(qū)內(nèi)礦石可以劃分為十幾種類型, 但以石榴石磁鐵礦、透輝石磁鐵礦、石英磁鐵礦和透閃石磁鐵礦為主, 還有陽起石磁鐵礦、含輝鉬礦磁鐵礦和鉛鋅礦等(圖5)。

區(qū)內(nèi)圍巖蝕變強(qiáng)烈, 蝕變類型極其復(fù)雜, 從高溫至低溫的一系列蝕變礦物均可見, 并常有互相疊加現(xiàn)象, 尤以矽卡巖化最發(fā)育、分布最廣泛(張承帥, 2012; 張振杰, 2015)。根據(jù)礦物穿插交代關(guān)系和礦物的共生組合, 大致可將馬坑鐵礦成礦作用劃分為鈣矽卡巖化階段、退化蝕變階段和石英硫化物?碳酸鹽階段3個(gè)階段: ①鈣矽卡巖化階段: 本階段主要以生成石榴石、輝石為主的干矽卡巖礦物為特征, 該階段后期有大量磁鐵礦產(chǎn)出, 為區(qū)內(nèi)最重要的礦化階段(圖6a); ②退化蝕變階段: 本階段以改造上一階段的矽卡巖礦物和生成角閃石(透閃石、陽起石等)、綠簾石等濕矽卡巖礦物為特征, 磁鐵礦的形成一直延續(xù)到本階段早期(圖6b、c、d); ③石英硫化物階段: 本階段主要以綠泥石化、絹云母化、螢石化、大理巖化、碳酸鹽化、硅化等低溫?zé)嵋何g變?yōu)樘卣?圖6d、e、f), 同時(shí)形成黃鐵礦、輝鉬礦、方鉛礦、閃鋅礦等金屬硫化物。

3 分析方法

3.1 全巖稀土元素分析

用于全巖稀土元素分析樣品共計(jì)17件, 包括3件大理巖樣品、5件輝綠巖樣品、3件砂巖樣品和6件磁鐵礦礦石樣品(表1)。除1-4-1和3-4兩個(gè)樣品的測(cè)試在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究所完成外,其他樣品均在河北省區(qū)域地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查研究所實(shí)驗(yàn)室完成。測(cè)試方法采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS),分析誤差小于5%。測(cè)試結(jié)果中REEs球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)采用C1球粒隕石數(shù)據(jù)(Sun和McDonough, 1989)。

1. 經(jīng)畬?棲霞組灰?guī)r; 2. 林地組硅化石英砂巖; 3. 文筆山組泥質(zhì)粉砂巖; 4. 花崗巖; 5. 輝綠巖; 6. 矽卡巖; 7. 斷層。

1. 第四系; 2. 中二疊統(tǒng)童子巖組第二段; 3. 中二疊統(tǒng)童子巖組第一段; 4. 中二疊統(tǒng)文筆山組; 5. 燕山期黑云母花崗巖; 6. 矽卡巖; 7. 上石炭統(tǒng)經(jīng)畬組?中二疊統(tǒng)棲霞組; 8. 下石炭統(tǒng)林地組; 9. 實(shí)、推測(cè)斷層; 10. 熔結(jié)凝灰角礫巖; 11. 斷層破碎帶; 12. 磁鐵礦; 13. 輝綠玢巖; 14. 輝長(zhǎng)輝綠巖; 15. 輝綠閃長(zhǎng)巖; 16. 輝鉬礦; 17. 鉆孔編號(hào)。

3.2 磁鐵礦原位稀土元素分析

用于磁鐵礦原位稀土元素分析的磁鐵礦石樣品共計(jì)11件, 為便于統(tǒng)計(jì)分析, 本文將以透閃石、陽起石、纖閃石等角閃石族礦物為主要脈石礦物的磁鐵礦石統(tǒng)稱為角閃石型磁鐵礦, 其他樣品按主要脈石礦物分別稱為石榴石型磁鐵礦、透輝石型磁鐵礦品、石英型磁鐵礦、綠泥石綠簾石型磁鐵礦, 樣品具體描述見表1。將這些樣品磨制雙面拋光、厚度約150 μm的光薄片(亦稱“厚”薄片), 用于在顯微鏡下挑選磁鐵礦顆粒開展單礦物稀土元素分析, 測(cè)試方法采用激光剝蝕?電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA- ICP-MS)原位微區(qū)分析法。

考慮到LA-ICP-MS原位分析是以單點(diǎn)的測(cè)試結(jié)果來代表整個(gè)磁鐵礦顆粒的化學(xué)組成, 首先通過顯微觀察、背散射圖像(BSE)觀察和電子探針面掃描初步分析磁鐵礦的微量元素分布情況, 以此來保證待測(cè)試的磁鐵礦顆粒表面是均勻的(圖7a)。將光薄片置于顯微鏡下進(jìn)行觀察, 選擇需要測(cè)定的磁鐵礦顆粒(圖7b)。觀察發(fā)現(xiàn), 磁鐵礦顆粒內(nèi)部或微裂隙中常包含有微細(xì)的其他金屬礦物, 如閃鋅礦、磁黃鐵礦等(圖7a、c), 部分粗粒磁鐵礦內(nèi)可見平行的尖晶石出熔體(圖7d)。為減少磁鐵礦顆粒內(nèi)部其他金屬礦物和出溶體干擾測(cè)試結(jié)果, 測(cè)試過程中盡量避免這些微細(xì)礦物進(jìn)入測(cè)試區(qū)。為更好地研究磁鐵礦的稀土元素特征, 每個(gè)樣品的測(cè)點(diǎn)數(shù)在4～8個(gè)不等。

磁鐵礦的LA-ICP-MS原位分析在澳大利亞James Cook 大學(xué)的Advanced Analytical Center完成, 測(cè)試儀器由一臺(tái)GeoLas 193 nm Excimer激光系統(tǒng)加一臺(tái)Varian 820-MS系列四極桿ICP-MS組成。將光薄片進(jìn)行清洗, 隨后置于儀器上進(jìn)行微量、稀土元素測(cè)定。測(cè)試激光的剝蝕頻率為10 Hz, 能量密度控制在6 J/cm2。每個(gè)點(diǎn)的分析時(shí)間為65 s, 其中, 背景值測(cè)量時(shí)間30 s, 分析及信號(hào)采集時(shí)間35 s。實(shí)驗(yàn)過程中, 選擇硅酸鹽玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品NIST SRM 610作為外標(biāo), Fe作為內(nèi)標(biāo)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)及測(cè)試過程詳見張德賢等(2012)。

1. 林地組硅化石英砂巖; 2. 經(jīng)畬組?棲霞組大理巖; 3. 輝綠巖; 4. 磁鐵礦; 5. 矽卡巖。

原始數(shù)據(jù)的處理采用Glitter軟件, 處理過程使用標(biāo)準(zhǔn)方法(Longerich et al., 1996)。測(cè)試結(jié)果的有效性和精度受儀器設(shè)置和檢測(cè)限、分析元素選擇、內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)選擇、激光束大小、質(zhì)譜干擾等多種因素的影響(張德賢等, 2012)。此外, 磁鐵礦顆粒內(nèi)部的包裹體和出溶體也會(huì)影響測(cè)試結(jié)果。因此, 當(dāng)測(cè)試結(jié)果中某元素?cái)?shù)值突然異常升高時(shí), 在數(shù)據(jù)分析時(shí)即將該數(shù)值或該數(shù)值所屬測(cè)點(diǎn)的全部數(shù)據(jù)予以剔除。同上, 測(cè)試結(jié)果中REEs球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)采用C1球粒隕石數(shù)據(jù)(Sun and McDonough, 1989)。

4 測(cè)試結(jié)果

本次測(cè)試共檢測(cè)出除Pm以外的14種鑭系元素以及與其密切相關(guān)的元素Y, 巖、礦石全巖分析和磁鐵礦單礦物原位微區(qū)分析結(jié)果分別見表2、表3。其中, 磁鐵礦單礦物原位微區(qū)分析共測(cè)試74個(gè)點(diǎn), 受激光束大小、質(zhì)譜干擾等因素影響, 樣品MK1-2的8號(hào)測(cè)點(diǎn)、MK4-4的1號(hào)測(cè)點(diǎn)以及MK4-8的5號(hào)和6號(hào)測(cè)點(diǎn)有多個(gè)元素出現(xiàn)數(shù)值異常, 因此將這4個(gè)測(cè)點(diǎn)數(shù)據(jù)全部剔除。

4.1 輝綠巖

4件蝕變輝綠巖樣品的稀土元素總量偏低(∑REE=45.44×10?6～74.59×10?6), 略富集輕稀土元素(LREE/HREE=2.41～2.65, (La/Yb)N=1.68～2.61), 具有弱Ce異常(δCe=0.84～1.15), Eu異常不明顯(δEu=0.97～1.09)。1件輝綠巖樣品的稀土元素總量相比蝕變輝綠巖略高(∑REE=165.14×10?6), 富集輕稀土元素(LREE/HREE=6.26, (La/Yb)N=7.17); Ce異常不明顯(δCe=0.97), 具有弱的Eu異常(δEu=0.72)。4件蝕變輝綠巖具有相似的稀土元素配分曲線, 整體呈輕微右傾折線型, 但輝綠巖樣品的輕稀土元素含量比蝕變輝綠巖高, 呈明顯的右傾折線型(圖8a)。

4.2 大理巖

3件大理巖樣品的稀土元素總量較低(∑REE= 3.98×10?6～9.05×10?6), 輕重稀土元素發(fā)生了明顯的分餾, 富集輕稀土元素(LREE/HREE=3.29～4.17, (La/Yb)N=6.62～11.80), 具有明顯的Ce負(fù)異常(δCe= 0.30～0.32), 近礦的兩件樣品具有弱的Eu正異常(δEu=1.08～1.23), 而遠(yuǎn)礦的樣品具有中等的Eu負(fù)異常(δEu=0.70)。3件樣品具有相似的稀土元素配分曲線, 均為近水平折線型(圖8b)。

4.3 林地組砂巖

硅化砂巖樣品(MK1-3)的稀土元素總量較低(∑REE=34.46×10?6), 略富集輕稀土元素(LREE/HREE= 2.16, (La/Yb)N=1.29), 基本無Ce、Eu異常(δCe=0.98, δEu=1.05)。含鉬硅化砂巖樣品(MK3-1)的稀土總量更低(∑REE=10.287×10?6), 明顯富集輕稀土元素(LREE/HREE=8.91, (La/Yb)N=11.64), 基本無Ce異常(δCe=1.01), 具有強(qiáng)烈的Eu負(fù)異常(δEu=0.13)。而未發(fā)生硅化蝕變的黏土質(zhì)粉砂巖樣品(MK3-4)的稀土元素總量相對(duì)偏高(∑REE=214.36×10?6), 明顯富集輕稀土元素(LREE/HREE=9.65, (La/Yb)N=10.18), 無Ce異常(δCe=0.99), 具有中等Eu負(fù)異常(δEu= 0.57)。3件樣品具有不同的稀土元素配分模式曲線, 無明顯的規(guī)律性(圖8c)。

(a) 石榴石磁鐵礦, 棕褐色石榴石呈團(tuán)塊狀分布; (b) 透輝石磁鐵礦; (c) 陽起石磁鐵礦; (d) 石英磁鐵礦, 石英呈粒狀和條帶分布; (e) 含輝鉬礦磁鐵礦, 輝鉬礦沿礦石表面浸染狀分布; (f) 鉛鋅礦。

(a) 石榴石晶體核部的透輝石, 晶體邊緣保留環(huán)帶結(jié)構(gòu)(正交偏光); (b) 陽起石交代透輝石(單偏光); (c) 鎂鐵閃石交代石榴石, 可見殘留的環(huán)帶紋(正交偏光); (d) 綠泥石綠簾石磁鐵礦, 綠泥石填隙于綠簾石顆粒間(正交偏光); (e) 石英、方解石脈切斷早階段形成的磁鐵礦(正交偏光); (f) 陽起石、螢石脈沿著裂隙充填, 切斷早期形成的矽卡巖礦物和磁鐵礦(單偏光)。礦物代號(hào): Act. 陽起石; Adr. 鈣鐵榴石; Chl. 綠泥石; Cum. 鎂鐵閃石; Di. 透輝石; Ep. 綠簾石; Grt. 石榴石; Mt. 磁鐵礦; Q. 石英; Tr. 透閃石; Fl. 螢石。

表1 稀土元素測(cè)試樣品描述

4.4 磁鐵礦石

6件礦石樣品稀土元素總量整體較低(∑REE= 2.122×10?6～30.98×10?6), 明顯富集輕稀土元素(LREE/HREE=2.417～9.274, (La/Yb)N=1.591～13.658), Ce異常呈現(xiàn)為弱Ce負(fù)異常到弱Ce正異常(δCe= 0.82～1.058, 平均0.90), Eu異常變化大(δEu=0.73～ 8.02), 其中MK4-3和MK4-4具有強(qiáng)的Eu正異常, MK3-2具有弱的Eu正異常, MK1-2和ZK614-b4基本無Eu異常, MK2-2具有中等的Eu負(fù)異常。6件樣品的稀土元素配分模式曲線具有一定差異, 但大致都呈輕微右傾型(圖8d)。

4.5 磁鐵礦單礦物

各類磁鐵礦石中磁鐵礦單礦物的稀土元素地球化學(xué)組成見表3。角閃石型磁鐵礦的∑REE=1.47×10?6～ 6.56×10?6, 平均3.05×10?6; (La/Yb)N=2.29～5.94, 平均3.94; δCe=0.68～1.18, 平均0.94; δEu=1.55～2.66, 平均2.07。石榴石型磁鐵礦的∑REE=1.02×10?6～ 5.49×10?6, 平均2.36×10?6; (La/Yb)N=1.85～6.94, 平均3.43; δCe=0.76～1.20, 平均0.97; δEu=1.20～2.87, 平均1.93。透輝石型磁鐵礦的∑REE=1.11×10?6～ 7.66×10?6, 平均3.51×10?6; (La/Yb)N=2.46～8.89, 平均4.92; δCe=0.61～1.34, 平均0.98; δEu=1.25～2.44, 平均1.95。石英型磁鐵礦的∑REE=0.96×10?6～6.82× 10?6, 平均2.73×10?6; (La/Yb)N=1.54～6.17, 平均3.40; δCe=0.67～1.49, 平均1.03; δEu=0.80～2.88, 平均1.77。綠泥石綠簾石型磁鐵礦的∑REE=1.52×10?6～2.67×10?6, 平均2.04×10?6; (La/Yb)N=2.78～5.23, 平均3.85; δCe= 0.82～1.09, 平均0.96; δEu=1.20～1.83, 平均1.48。

全部樣品的磁鐵礦單礦物的稀土元素總量較低(∑REE=0.96×10?6～7.66×10?6, 平均2.74×10?6), 輕稀土元素富集, 重稀土元素虧損(LREE/HREE=2.13～ 8.84, 平均5.38, (La/Yb)N=1.54～8.89, 平均3.91), 輕重稀土元素發(fā)生了明顯的分餾。樣品整體上處于弱的Ce正異常到弱的Ce負(fù)異常之間(δCe=0.61～1.49, 平均0.98), 但具有較強(qiáng)的Eu正異常(δEu=0.76～ 2.88, 平均1.83)。整體來看, 不同礦石的磁鐵礦單礦物具有相似的稀土元素配分曲線, 整體呈右傾折線型, 且多數(shù)樣品的Gd、Dy、Er、Yb等重稀土元素出現(xiàn)虧損(圖9), 這與張承帥等(2013b)對(duì)磁鐵礦單礦物的稀土元素地球化學(xué)測(cè)試結(jié)果基本一致。

(a) 磁鐵礦的自形?半自形粒狀集合體, 沿磁鐵礦顆粒之間和微裂隙中分布有其他金屬礦物, 電子探針面掃描分析譜圖1顯示磁鐵礦顆粒之間有閃鋅礦充填其間, 譜圖2顯示測(cè)試區(qū)磁鐵礦的主要微量元素構(gòu)成為Mn、Al、Si等(BSE); (b) 磁鐵礦的半自形晶及LA-ICP-MS測(cè)試區(qū)的圈定(反射光); (c) 磁鐵礦顆粒內(nèi)部的磁黃鐵礦包裹體(反射光); (d) 粗粒磁鐵礦顆粒中的尖晶石出熔體(BSE)。礦物代號(hào): Mt. 磁鐵礦; Po. 磁黃鐵礦; Sp. 閃鋅礦; Spl. 尖晶石。

表2 馬坑礦區(qū)輝綠巖、大理巖、林地組砂巖和磁鐵礦石全巖稀土元素分析結(jié)果(×10?6)

續(xù)表2:

5 稀土元素地球化學(xué)特征對(duì)礦床成因的指示

5.1 巖石、礦石及磁鐵礦單礦物稀土模式的成因

據(jù)王森(2016)的測(cè)試結(jié)果, 礦區(qū)兩期輝綠巖墻的稀土元素總量偏高(∑REE=131×10?6～194×10?6), Eu異常不明顯(δEu=0.71～1.16), 稀土元素分布模式總體上為較緩右傾型, 其他研究者也得到相似的稀土元素地球化學(xué)特征(閆鵬程 2013; 張承帥等2013b; Yi and Wang, 2016)。本次研究的新鮮輝綠巖的稀土元素總量為165×10?6, 但蝕變輝綠巖的稀土元素總量相對(duì)較低(∑REE=45.4×10?6～74.6×10?6, 平均60.5×10?6), 表明輝綠巖在遭受熱液蝕變后輕稀土元素發(fā)生了虧損。Sm/Nd值是反映物質(zhì)來源的一個(gè)重要參數(shù), 一般來說, 地幔為0.23～0.375, 大洋玄武巖為0.234～0.425, 而殼源的花崗巖類和各類沉積巖一般遠(yuǎn)小于0.3(陳德潛和陳剛, 1990)。葛朝華和韓發(fā)(1984)測(cè)得礦區(qū)2個(gè)玄武巖(輝綠巖)樣品的Sm/Nd值為0.32和0.42, 認(rèn)為礦區(qū)玄武巖(輝綠巖)來自于地幔。本次測(cè)試的輝綠巖和蝕變輝綠巖樣品的Sm/Nd=0.23～0.29(平均0.27), 接近葛朝華和韓發(fā)(1984)報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù), 暗示輝綠巖可能在上侵和后期蝕變過程中混入了殼源物質(zhì), 這與Wang et al. (2017)對(duì)礦區(qū)輝綠巖研究得出的結(jié)論基本一致。

一般而言, 巖漿成因碳酸巖的稀土元素含量很高(可達(dá)1000×10?6以上), 沉積成因的灰?guī)r稀土元素含量則較低(一般不超過100×10?6), 而熱液成因的大理巖(方解石)盡管稀土元素含量變化較大, 但一般不超過100×10?6, 且(La/Yb)N值常小于100(王登紅等, 2005)。本次所得大理巖及大理巖化灰?guī)r的稀土元素總量較低, 僅為3.98×10?6～9.05×10?6, (La/Yb)N= 6.62～11.8, 指示為熱液成因; 遠(yuǎn)礦大理巖化灰?guī)r(ZK614-b1)的稀土元素總量高于近礦的兩個(gè)大理巖樣品, 且Eu異常由負(fù)異常轉(zhuǎn)為弱的正異常, 說明灰?guī)r向大理巖轉(zhuǎn)變的過程中, 其稀土元素組成受熱液的影響逐步發(fā)生了改變。

據(jù)郭承基(1985)統(tǒng)計(jì), 砂巖的∑REE=84×10?6～ 310×10?6。本次測(cè)得的林地組砂巖樣品(樣品號(hào)MK3-4)稀土總量為214×10?6, 但兩個(gè)硅化砂巖樣品的稀土總量則大大降低(硅化砂巖樣品MK1-3的稀土總量為34.5×10?6, 含鉬硅化砂巖樣品MK3-1的稀土總量為10.3×10?6)。同時(shí), 硅化砂巖富集輕稀土, 基本無Ce異常, 負(fù)Eu異?；蚧緹oEu異常, 與熱水噴流沉積的硅質(zhì)巖多顯示負(fù)Ce異常不同, 說明礦區(qū)的硅化砂巖是熱液蝕變的產(chǎn)物, 而非噴流沉積的硅質(zhì)巖(石英巖)。林地組砂巖、硅化砂巖和含鉬硅化砂巖呈現(xiàn)不同的稀土元素配分模式,且硅化砂巖的稀土總量相比林地組砂巖大大降低, 而含鉬硅化砂巖的稀土總量進(jìn)一步降低, 可能與熱液改造過程中稀土元素的逐漸流失有關(guān)。林地組砂巖具有中等負(fù)Eu異常顯示了原巖的Eu異常特征, 硅化砂巖基本無Eu異常可能表明熱液流體中的Eu進(jìn)入了砂巖中, 而含鉬硅化砂巖的強(qiáng)負(fù)Eu異常則可能顯示輝鉬礦形成過程中熱液流體性質(zhì)的轉(zhuǎn)變。

圖8 輝綠巖(a)、大理巖(b)、砂巖(c)和磁鐵礦石(d)的稀土元素配分模式圖(球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun和McDonough, 1989)

磁鐵礦石的稀土元素總量整體較低, 平均10.7×10?6, 特別是方解石磁鐵礦僅1.94×10?6, 其次為角閃石磁鐵礦和石英磁鐵礦, 而石榴石磁鐵礦和透輝石磁鐵礦則相對(duì)較高, 分別為31.0×10?6和14.3×10?6。磁鐵礦石LREE/HREE值平均為4.26, (La/Sm)N值平均為2.37, 指示輕重稀土元素發(fā)生了明顯分餾, 富集輕稀土。磁鐵礦石基本處于弱的正Ce異常到弱的負(fù)Ce異常之間(δCe=0.82～1.06), 但Eu異常變化較大(δEu=0.73～8.02); 石英磁鐵礦(MK4-4)、石榴石磁鐵礦和透輝石磁鐵礦具有強(qiáng)的正Eu異常; 石英磁鐵礦(MK1-2)和方解石磁鐵礦基本無異常; 角閃石磁鐵礦具有中等的負(fù)Eu異常。綜合比較, 磁鐵礦礦石(包括同類型礦石)的稀土元素地球化學(xué)特征具有一定差異。

但磁鐵礦單礦物的稀土元素總量整體上相對(duì)礦石進(jìn)一步降低(∑REE=0.96×10?6～7.66×10?6之間, 平均2.74×10?6), 這可能是礦石中脈石礦物稀土元素含量相對(duì)較高的側(cè)面反映。如石榴石磁鐵礦的稀土元素總量高達(dá)31.0×10?6, 但其中的磁鐵礦單礦物的稀土元素總量平均僅2.36×10?6, 這與張承帥等(2013b)測(cè)得的石榴石單礦物稀土總量5.75×10?6～ 35.9×10?6所反映結(jié)果一致。各類礦石磁鐵礦單礦物的稀土元素地球化學(xué)特征相近, 且具有一致的正Eu異常, 稀土元素配分曲線也相近, 表明礦石中的磁鐵礦具有相同的成因。磁鐵礦石稀土元素地球化學(xué)特征的差異與脈石礦物有關(guān), 可能是不同圍巖條件、成礦物理化學(xué)條件、交代作用或后期熱液改造的結(jié)果。磁鐵礦單礦物相似的稀土元素地球化學(xué)特征顯示磁鐵礦的形成受成礦條件的影響較小, 后期熱液對(duì)區(qū)內(nèi)磁鐵礦的疊加改造作用不明顯。

Y和Ho兩個(gè)元素在許多地球化學(xué)環(huán)境中具有相似的化學(xué)行為(楊富全等, 2007)。Y/Ho值在不同類型火成巖、硅酸鹽碎屑沉積巖及球粒隕石中沒有明顯變化(Bau and Dulski, 1996), 球粒隕石中Y/Ho值為28(Anders and Grevess, 1989), 但在水溶液體系中兩者的化學(xué)行為則發(fā)生變化(楊富全等, 2007)。本文測(cè)得的新鮮輝綠巖Y/Ho=26.9, 林地組砂巖Y/Ho= 24.9, 接近球粒隕石值。但近礦圍巖的Y/Ho值則產(chǎn)生了變化, 如4個(gè)蝕變輝綠巖樣品的Y/Ho=11.7～ 24.7, 平均17.2, 暗示礦體附近圍巖受到熱液流體的影響。此外, 磁鐵礦石的Y/Ho=22.7～44.1, 大多變化于24～37之間, 接近球粒隕石值, 符合巖漿熱液成因的特征, 與新疆蒙庫鐵礦的磁鐵礦石成因相似(楊富全等, 2007)。

Bau and Dulski (1995)通過研究認(rèn)為同源脈石礦物的Y/Ho-La/Ho大致呈水平分布。盡管馬坑鐵礦不同類型磁鐵礦石的稀土元素地球化學(xué)特征存在一定差異, 但在Y/Ho-La/Ho圖解上(圖10), 其呈現(xiàn)近似的水平分布, 暗示磁鐵礦石中脈石礦物具有同源性; 而磁鐵礦單礦物雖然分布較為集中, 但存在部分偏離的特點(diǎn), 可能反映了鐵質(zhì)來源的多樣性。LREE/HREE、La/Sm、Sm/Nd等參數(shù)反映了輕重稀土元素間的分餾程度, 在蝕變圍巖和礦石稀土元素地球化學(xué)參數(shù)變異圖解中(圖11), 除少量樣品有所偏離外, 大部分樣品分布較為集中或呈明顯的線性關(guān)系, 暗示蝕變圍巖和各類磁鐵礦石具有成因聯(lián)系, 它們屬同一成礦系統(tǒng)的組成部分。

5.2 Eu異常與成礦流體性質(zhì)

Eu是變價(jià)金屬, 具有Eu2+和Eu3+兩種價(jià)態(tài)。Eu變價(jià)的特性可以指示熱液流體的氧化還原環(huán)境, 一般情況下, Eu3+在流體中不與其他離子反應(yīng), 而在還原條件下, Eu3+易被還原, 并與其他離子結(jié)合形成含Eu2+的離子沉淀。Ce的化學(xué)性質(zhì)則與Eu剛好相反, 因此Eu異常和Ce異常能夠指示成巖的氧化還原條件(陳實(shí)識(shí), 2012)。礦物發(fā)生化學(xué)沉淀時(shí), Eu2+比Eu3+優(yōu)先進(jìn)入礦物晶格, 富Eu流體或流體中Eu2+的出現(xiàn)與否是礦物產(chǎn)生Eu異常的主控因素(MacRae et al., 1992)。因此, 礦物或巖石出現(xiàn)Eu異常有以下兩種可能: 一是成巖成礦的流體本身具有Eu的異常富集, 礦物或巖石繼承了流體的富Eu特征; 二是流體中的Eu以Eu2+形式存在, 在礦物或巖石形成的過程中, Eu與相鄰稀土元素發(fā)生分異。丁振舉等(2003)認(rèn)為溫度是影響流體發(fā)育正Eu異常的重要因素。當(dāng)溫度足夠高時(shí), 即便在中等還原環(huán)境下Eu也以Eu2+形式存在, 從而與其他稀土元素發(fā)生分異, 產(chǎn)生Eu異常, 同時(shí), Eu3+還原成Eu2+的氧逸度隨溫度增加而增加, 較高溫度是Eu2+在流體中以主要形式存在的重要條件。

圖10 馬坑鐵礦圍巖、礦石及礦物的Y/Ho-La/Ho圖解

本文所測(cè)得的磁鐵礦單礦物與張承帥等(2013b)所測(cè)得的石榴石和輝石的稀土元素?cái)?shù)據(jù)顯示, 這3個(gè)礦物的稀土元素地球化學(xué)特征相似, 均具有較強(qiáng)的正Eu異常, 基本無Ce異?；駽e異常較弱, 稀土元素配分曲線呈右傾折線型, 顯示它們的形成環(huán)境基本一致, 也反映其形成時(shí)成礦流體具有Eu的異常富集或成礦流體中的Eu是以Eu2+形式存在的。

現(xiàn)代海水中Eu以Eu3+形式出現(xiàn), Eu2+只有在極端還原的堿性水體中出現(xiàn), 正常的沉積成巖環(huán)境中, 一般很難達(dá)到Eu3+的還原條件, 因此, 沉積成因的碳酸鹽巖中極難出現(xiàn)正Eu異常(伊海生等, 2008)。同時(shí), 在矽卡巖礦床的熱變質(zhì)階段, 體系處于相對(duì)封閉狀態(tài), 流體對(duì)圍巖體系的稀土元素影響較小, 此時(shí)形成的大理巖, 其稀土元素豐度和配分模式特征主要受控于原巖(凌其聰和劉叢強(qiáng), 2003)。本次測(cè)試所得遠(yuǎn)礦大理巖化灰?guī)r和近礦大理巖具有相似的稀土元素配分曲線且稀土總量較低, 而遠(yuǎn)礦大理巖化灰?guī)r的負(fù)Eu異常反映晚古生代碳酸鹽巖的正常沉積成巖環(huán)境, 近礦大理巖的正Eu異常應(yīng)該是受到成礦流體的交代作用影響。此外, 近礦大理巖的正Eu異常還反映了成礦流體富Eu, 正常的含Eu2+熱液難以在熱變質(zhì)階段和矽卡巖階段同時(shí)形成正Eu異常。

圖11 馬坑鐵礦圍巖、磁鐵礦石稀土元素地球化學(xué)參數(shù)變異圖

眾所周知, 海水具有較強(qiáng)的負(fù)Ce異常、無明顯Eu異常。研究表明, 現(xiàn)代海底熱水系統(tǒng)流體及其沉積物發(fā)育負(fù)Ce異常和正Eu異常(Michard et al., 1983; Mills and Elderfield, 1995; 丁振舉等, 2000)。對(duì)于一般的噴流沉積或海相火山沉積礦床, 礦石及其中礦物將發(fā)育類似海水或海底熱水流體的負(fù)Ce異常, 且由于海水的加入, 沉積物的正Eu異常將逐漸減弱或消失。本次研究以及張承帥等(2013b)測(cè)得的磁鐵礦單礦物均呈現(xiàn)出Eu正異常較強(qiáng)、Ce異常不明顯的特征, 推斷其成礦流體并非來自海底火山熱液, 而是與巖漿活動(dòng)相關(guān)的熱液流體, 這與前文論述的磁鐵礦石稀土模式符合巖漿熱液成因特征的結(jié)論一致。

馬坑礦區(qū)的巖漿巖主要包括燕山早期形成的大洋和莒舟兩個(gè)花崗巖體, 以及晚古生代以來多期侵入的輝綠巖(中基性巖), 關(guān)于區(qū)內(nèi)的成礦巖體一直存在爭(zhēng)論: 多數(shù)專家認(rèn)為馬坑鐵礦與區(qū)內(nèi)燕山期花崗巖關(guān)系密切(張達(dá)等, 2011a; 張承帥, 2012; Zhang and Zuo, 2013), 但部分學(xué)者認(rèn)為輝綠巖(中基性巖)與矽卡巖成礦也有一定關(guān)系(Zhang and Zuo, 2014; 王森等, 2015)。

大洋和莒舟巖體的稀土元素總量較高, 具有基本無Ce異常和明顯的負(fù)Eu異常特征, 稀土元素配分曲線均呈趨于水平的“V”字型, 兩個(gè)巖體均為殼源成因的陸殼重熔型花崗巖(張承帥, 2012; 王森, 2016); 而區(qū)內(nèi)輝綠巖的稀土元素地球化學(xué)特征顯示其屬于地幔來源。馬坑礦區(qū)磁鐵礦、石榴石和輝石單礦物的輕稀土元素相對(duì)富集, 表明成礦作用與巖漿作用密切相關(guān), 且有較多的殼源物質(zhì)參與成礦(張承帥等, 2013b)。前人對(duì)馬坑礦區(qū)礦石、磁鐵礦、花崗巖、輝綠巖、砂巖和灰?guī)r開展的Sr-Nd-Pb同位素研究表明, 成礦流體和成礦物質(zhì)中的Sr、Nd、Pb很可能與花崗巖具有一致的地殼來源, 成礦與大洋、莒舟花崗巖關(guān)系密切(張振杰, 2015)。張振杰(2015)和易錦俊(2018)對(duì)礦區(qū)花崗巖、輝綠巖、砂巖和磁鐵礦的Fe同位素示蹤亦得出了相似的結(jié)果。

前已述及, 馬坑鐵礦的磁鐵礦、石榴石和輝石單礦物的稀土元素地球化學(xué)特征相似, 且均具有較強(qiáng)的Eu正異常, 基本上無Ce異常, 可以推斷它們主要由高溫、富Eu的巖漿熱液在氧化環(huán)境下形成的, 這與矽卡巖礦物的流體包裹體均一溫度高且存在石鹽子晶的事實(shí)相符(張承帥等, 2013b)。但上述礦物與花崗巖的稀土元素地球化學(xué)特征有明顯不同, 如磁鐵礦比花崗巖的稀土元素總量大大降低、輕稀土富集、重稀土虧損, 銪異常由強(qiáng)的負(fù)異常變?yōu)檎惓５? 反映了從巖漿到熱液流體轉(zhuǎn)變過程中的稀土元素變化。同時(shí), 上述事實(shí)還可能暗示在巖體的形成過程中Eu與相鄰的稀土元素產(chǎn)生了明顯分異, 殘余的富Eu巖漿水是成礦流體的主要來源。

磁鐵礦石的Eu異常變化較大, 這可能與后期熱液流體對(duì)礦石的改造密切相關(guān): 矽卡巖階段形成的石榴石、輝石及隨后形成的磁鐵礦發(fā)育Eu正異常, 從而使得石榴石磁鐵礦、透輝石磁鐵礦發(fā)育強(qiáng)的Eu正異常; 而退化蝕變階段形成的角閃石、綠泥石、綠簾石及石英硫化物?碳酸鹽階段形成的方解石發(fā)育負(fù)Eu異常, 從而拉低了整體礦石的Eu異常, 形成負(fù)Eu異常。此外, 張承帥等(2013b)測(cè)得的礦體附近黃鐵礦單礦物具有較強(qiáng)的Eu正異常(δEu= 1.63～1.70)。這說明磁鐵礦成礦期后的熱液流體性質(zhì)發(fā)生了很大的變化, 此時(shí)熱液流體的Eu離子可能是以Eu2+形式存在, Eu2+與其他三價(jià)稀土元素產(chǎn)生分異, Eu2+與部分離子結(jié)合形成含Eu2+的離子沉淀形成Eu正異常的礦物, 而流體因Eu2+的分異使得δEu逐步降低, 繼而產(chǎn)生Eu負(fù)異常, 由此形成的礦物發(fā)育Eu負(fù)異常。前已述及, 在較高的溫度條件下, 熱液流體中Eu主要以Eu2+形式存在的前提是流體具有相對(duì)還原的環(huán)境, 表明退化蝕變階段的熱液流體主要處于相對(duì)還原的環(huán)境。趙一鳴等(1990)認(rèn)為較高的溫度、相對(duì)氧化的環(huán)境是形成交代矽卡巖的必備條件。因此, 在矽卡巖階段以及隨后的磁鐵礦形成時(shí)期, 成礦熱液應(yīng)該是一種高溫、富Eu、氧化環(huán)境下的巖漿熱液, Eu離子主要是以Eu3+形式存在的, Eu3+與其他三價(jià)稀土元素分異不明顯, 礦物的沉淀繼承了流體的稀土元素特征而產(chǎn)生Eu正異常。

張承帥(2012)和張承帥等(2013a)對(duì)馬坑鐵礦各階段典型礦物中流體包裹體測(cè)試結(jié)果表明, 產(chǎn)于硫化物裂隙、石英脈內(nèi)的包裹體多為低溫、低鹽度的氣液兩相包體, 而產(chǎn)于石榴石、透輝石內(nèi)的包裹體多為高溫、含石鹽子晶包體, 且矽卡巖階段包裹體均一溫度為460～600 ℃, 退化蝕變階段包裹體均一溫度為260～540 ℃, 石英硫化物階段包裹體均一溫度為160～400 ℃, 顯示成礦流體由高溫、高鹽度的巖漿熱液逐步過渡到低溫、低鹽度的熱水溶液, 同時(shí)表明晚期成礦階段可能有大氣降水的加入。

綜上分析認(rèn)為, 馬坑鐵礦的成礦流體主要來源于礦區(qū)的大洋和莒舟花崗巖體, 早期是一種高溫、富Eu、氧化環(huán)境下的中酸性巖漿熱液, 隨著矽卡巖礦物和磁鐵礦的結(jié)晶沉淀, 流體的溫度和氧逸度逐漸下降, 在晚期轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)低溫、還原環(huán)境下的熱水溶液, 同時(shí)伴隨著大氣降水的加入, 隨之發(fā)生輝鉬礦、閃鋅礦等硫化礦的結(jié)晶沉淀。

5.3 礦床成因探討

礦區(qū)調(diào)查顯示, 馬坑鐵礦的矽卡巖化十分發(fā)育, 矽卡巖化通常發(fā)育在C2-P2碳酸鹽巖和C1砂巖之間的層間破碎帶中, 出現(xiàn)在礦體的周邊和內(nèi)部。顯微觀測(cè)表明, 磁鐵礦和石榴石、輝石等矽卡巖礦物緊密共生, 磁鐵礦稍晚于矽卡巖礦物產(chǎn)出。馬坑鐵礦的巖石、礦石以及磁鐵礦單礦物的稀土元素地球化學(xué)特征顯示, 磁鐵礦具有巖漿熱液成因的特征, 礦石與近礦變質(zhì)圍巖具有明顯的成因聯(lián)系, 初始成礦流體主要來源于礦區(qū)的大洋和莒舟花崗巖體。綜上推斷, 馬坑鐵礦是與花崗質(zhì)巖漿密切相關(guān)的矽卡巖型磁鐵礦床。

但大多數(shù)情況下, 馬坑鐵礦的C2-P2碳酸鹽巖以及礦體與區(qū)內(nèi)大洋和莒舟巖體并無直接接觸, 說明其形成與接觸交代作用并無直接關(guān)系。Fulignati et al. (2000)認(rèn)為矽卡巖的形成與接觸交代作用并無直接關(guān)系, 而是與鈣硅質(zhì)流體的交代作用有關(guān)。一些學(xué)者在矽卡巖礦物中發(fā)現(xiàn)了熔融包裹體, 進(jìn)而提出巖漿矽卡巖的概念(Gilg et al., 2001; Zhao et al., 2003; Gaeta et al., 2009; 杜楊松等, 2011; 趙勁松等, 2015), 他們認(rèn)為除傳統(tǒng)的接觸交代作用形成的矽卡巖外, 矽卡巖質(zhì)熔流體或巖漿的貫入作用也可以形成矽卡巖。張承帥(2012)在矽卡巖的石榴石內(nèi)發(fā)現(xiàn)了晶質(zhì)熔融包裹體, 暗示馬坑鐵礦區(qū)可能存在巖漿矽卡巖。此外大洋和莒舟花崗巖具有高硅、富堿、高Y和Th, 以及虧損Ti、Ba、Ta、Nb、Sr及Eu元素的特征, 指示巖漿房中的中酸性巖漿可能經(jīng)歷了顯著的結(jié)晶分異作用(張承帥, 2012; 王森, 2016)。這種母巖漿的結(jié)晶分異作用造成巖漿中的揮發(fā)分過飽和, 使熔體相和流體相產(chǎn)生不混溶作用, 從而產(chǎn)生類似于巖漿水的高溫、高鹽度的過渡性流體(周振華等, 2011)。巖漿矽卡巖與富堿的中酸性侵入巖密切相關(guān), 兩者在成分上具有共軛、互補(bǔ)的關(guān)系, 是巖漿房中富堿的中酸性巖漿同化熔融鈣質(zhì)圍巖后, 經(jīng)過復(fù)雜的水巖反應(yīng)所衍生出來的不同性質(zhì)的巖漿產(chǎn)物(吳昌言和常印佛, 1998)。馬坑鐵礦的磁鐵礦、石榴石和輝石單礦物均具有較強(qiáng)的Eu正異常, 區(qū)內(nèi)兩個(gè)花崗巖體具有明顯的Eu負(fù)異常, 同時(shí)礦石和礦體附近大理巖的稀土元素地區(qū)化學(xué)特征顯示二者具有直接成因聯(lián)系, 上述事實(shí)印證了巖漿與鈣質(zhì)圍巖發(fā)生交代并產(chǎn)生不混溶分異作用的過程, 并進(jìn)一步表明馬坑鐵礦矽卡巖以及磁鐵礦的形成與矽卡巖質(zhì)熔流體或巖漿的貫入作用密切相關(guān)。

4件蝕變輝綠巖樣品的稀土總量相比新鮮輝綠巖有一定的降低; 遠(yuǎn)礦大理巖化灰?guī)r的稀土元素總量為9.05×10?6, 而近礦大理巖的稀土元素總量則有所降低; 林地組硅化砂巖、含鉬硅化砂巖樣品相比未發(fā)生硅化的砂巖樣品稀土總量也大幅度降低。近礦的大理巖具有弱的Eu正異常, 而遠(yuǎn)礦的大理巖化灰?guī)r具有中等的Eu負(fù)異常; 林地組硅化砂巖基本無Eu異常, 未發(fā)生硅化的砂巖具有較強(qiáng)的Eu負(fù)異常。近礦圍巖和遠(yuǎn)礦地層呈現(xiàn)不同的Eu異常, 是早期富Eu流體中的Eu進(jìn)入圍巖的結(jié)果, 成礦流體對(duì)圍巖的稀土元素配分模式改造明顯。含鉬硅化砂巖比未發(fā)生硅化的砂巖具有更強(qiáng)的Eu負(fù)異常, 是石英硫化物?碳酸鹽階段的熱液流體對(duì)砂巖強(qiáng)烈改造的結(jié)果, 該階段形成的輝鉬礦及其他礦物具有強(qiáng)烈的Eu負(fù)異常。上述事實(shí)說明礦區(qū)廣泛發(fā)育的交代作用不僅出現(xiàn)在碳酸鹽巖地層附近, 也出現(xiàn)在碎屑巖和輝綠巖等地質(zhì)體附近。因此, 圍巖地層和輝綠巖為成礦提供了部分成礦物質(zhì)和稀土元素, 來自燕山期花崗巖的巖漿熱液對(duì)圍巖的交代作用以及圍巖中成礦物質(zhì)的活化、遷移、富集和沉淀具有重要作用, 巖漿期后的熱液流體與圍巖的交代蝕變?cè)斐闪溯x鉬礦、黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦等硫化物的結(jié)晶成礦。

野外調(diào)查同樣發(fā)現(xiàn)不同圍巖的交代作用, 如礦體下盤C1砂巖中出現(xiàn)了強(qiáng)烈的石英巖化(硅化帶), 輝綠巖脈以及C2-P2碳酸鹽巖附近常發(fā)育大量的矽卡巖化和礦化。礦石類型和矽卡巖礦物組合主要取決于被交代圍巖的巖性: 石榴石磁鐵礦和透輝石磁鐵礦主要是巖漿熱液交代碳酸鹽巖地層而成; 石英磁鐵礦主要是巖漿熱液交代林地組石英砂巖而成; 輝綠巖脈附近的磁鐵礦是因輝綠巖參與成礦而成。

前已述及, 馬坑鐵礦的主礦體主要賦存在C2- P2碳酸鹽巖和C1砂巖之間的層間破碎帶中, 小礦體主要賦存在主礦體頂板上的C2-P2碳酸鹽巖中, 少數(shù)分布在P2與P2接觸界面附近, 礦體并不受單一的層位控制, 但仍受控于晚古生代?中三疊世的碎屑巖?碳酸鹽巖建造, 與趙一鳴等(1983b)提出的層控鈣矽卡巖型鐵礦床的特點(diǎn)相似, 顯現(xiàn)出一定的層控性特點(diǎn)。綜上所述, 雖然與傳統(tǒng)的接觸交代矽卡巖型礦床有一定的差異, 但前人研究以及巖石、礦石和磁鐵礦單礦物的稀土元素地球化學(xué)特征等證據(jù)顯示, 馬坑鐵礦是與大洋和莒舟花崗巖體密切相關(guān)的、受層間破碎帶控制的鈣矽卡巖型礦床。

6 結(jié) 論

(1) 磁鐵礦石的稀土元素地球化學(xué)特征具有一定的差異, 但其Y/Ho值大多變化于24～37之間, 接近球粒隕石值, 符合巖漿熱液成因的特征。磁鐵礦單礦物的具有相似的稀土元素配分模式曲線, 一致的Eu正異常, 表明礦石中的磁鐵礦具有相同的成因。

(2) 在近礦圍巖和礦石稀土元素地球化學(xué)參數(shù)比值圖解中, 除少量樣品有所偏離外, 大部分樣品分布較為集中或呈明顯的線性關(guān)系, 暗示近礦變質(zhì)圍巖和各類磁鐵礦石具有成因聯(lián)系, 它們屬同一成礦系統(tǒng)的組成部分。

(3) 巖石、礦石以及磁鐵礦單礦物的Eu異常特征顯示, 馬坑鐵礦的成礦流體主要來源于礦區(qū)的大洋和莒舟花崗巖體, 初始流體是一種高溫、富Eu、氧化環(huán)境下的中酸性巖漿熱液, 晚期逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)低溫、還原環(huán)境下的熱水溶液, 并伴隨著大氣降水的加入。

(4) 馬坑鐵礦屬受層間破碎帶控制的鈣矽卡巖型礦床, 成礦流體與碳酸鹽巖等圍巖發(fā)生交代作用和熱液蝕變, 形成石榴石、透輝石等鈣矽卡巖礦物以及磁鐵礦; 后期大氣降水的加入和巖漿期后熱液的疊加成礦, 熱液性質(zhì)和環(huán)境的改變促使輝鉬礦、閃鋅礦、方鉛礦等硫化物的形成; 馬坑鐵礦是在巖體、地層、巖漿熱液和大氣降水的共同作用下形成的。

致謝:福建省地質(zhì)八隊(duì)、福建省地質(zhì)調(diào)查研究院提供了部分地質(zhì)資料, 野外地質(zhì)工作期間得到了福建馬坑礦業(yè)股份有限公司相關(guān)人員的大力協(xié)助, 中南大學(xué)邵擁軍教授、中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所余金杰研究員對(duì)本文提出了寶貴的修改意見, 在此一并表示衷心的感謝！

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REE Geochemistry and its Implication on Genesis of the Makeng Iron Deposit in Southwestern Fujian Province, China

YI Jinjun1, 2, ZHANG Da2*, JI Genyuan1, 3, WANG Nan1, 3and WANG Sen4

(1.Cores and Samples Center of Natural Resources, Langfang 065201,Hebei, China; 2. School of Earth Science and Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China; 3. MNR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment,Institute of Mineral Resources, CAGS, Beijing 100037, China; 4. Beijing Institute of Exploration Engineering, Beijing 100083, China)

The Makeng iron deposit is the most important iron-polymetallic deposit in Southwest Fujian, and one of China’s famous giant magnetite deposits. The iron ore bodies, occurring as beds, stratoid shapes or lenses, are mainly hosted in the clastic and carbonate rocks of the Late Paleozoic to the Middle Triassic. In order to discuss the genetic type and metallogenic mechanism of the Makeng iron deposit, we carried out whole rock REE (rare earth elements) analysis of the diabases, marbles, sandstones from the Lindi Formation, and magnetite ores by using ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry), and LA-ICP-MS (Laser Ablation-Inductively Coupled-Mass Spectrometry) analysis of magnetite from the various magnetite ores of the deposit. The results show that: (1) the magnetite ores have highly vaired REE geochemical characteristics, with Y/Ho ratios vary from 24 to 37, suggestive of a magmatic hydrothermal origin; (2) the REE characteristics of the altered wall rocks show a genetic relation to the magnetite; (3) the magnetite crystals from the ores have similar REE geochemical characteristics, indicating a similar origin; (4) the REE geochemical characteristics of rocks, ores and magnetite crystals indicate thatthe ore-forming process of Makeng iron deposit mainly involved a large amount of crust-derived materials, and the ore-forming fluid is closely related to the Dayang and Juzhou granitic bodies with obvious differentiation characteristics. Considering the REE geochemical characteristics of the ore deposit, we suggest that the Makeng iron deposit is a calcareous skarn-type iron deposit which is controlled by interlayer fractured zone.

REE geochemistry; LA-ICP-MS; ore-forming fluid; Makeng iron deposit; southwest Fujian of China

2020-07-30;

2020-09-09

中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目(12120114028701、12120113089600、DD20190411)和國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41772069)聯(lián)合資助。

易錦俊(1984–), 男, 高級(jí)工程師, 博士, 主要從事金屬礦床成礦規(guī)律研究。Email: 282062982@qq.com

張達(dá)(1967–), 男, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事構(gòu)造地質(zhì)學(xué)與區(qū)域成礦規(guī)律研究。Email: zhangda@cugb.edu.cn

P611; P595

A

1001-1552(2021)04-0705-022

10.16539/j.ddgzyckx.2021.04.005