鞏 鑫, 魏小勇, 趙元藝, 劉春花, 水新芳, 杜 藺, 宋小軍, 袞民汕, 譚 偉

上黑龍江盆地虎拉林金礦床黃鐵礦LA-ICP-MS原位測(cè)試及其對(duì)礦床成因的制約

鞏 鑫1, 2, 魏小勇3, 趙元藝2*, 劉春花2, 水新芳2, 杜 藺1, 宋小軍1, 袞民汕1, 譚 偉2

(1.貴州省有色金屬和核工業(yè)地質(zhì)勘查局 地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院, 貴州 貴陽(yáng) 550005; 2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院 礦產(chǎn)資源研究所, 自然資源部成礦與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100037; 3.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 哈爾濱自然資源綜合調(diào)查中心, 黑龍江 哈爾濱 150086)

位于上黑龍江盆地內(nèi)的虎拉林金礦床為區(qū)域重要的金礦床之一, 關(guān)于該礦床的成因一直存在較大的爭(zhēng)議。為厘清虎拉林金礦床成礦物質(zhì)來(lái)源及賦存狀態(tài), 確定礦床成因及形成機(jī)制, 作者運(yùn)用LA-ICP-MS原位測(cè)試技術(shù), 分析了礦床中不同期次黃鐵礦的元素組成。結(jié)果表明, 該礦床存在PyI、PyII和PyIII三期黃鐵礦, 不同期次黃鐵礦的微量元素組成差異明顯, PyII為金主成礦期, 其Cu、Pb、Zn、Ag、Au、Bi、As、Mo、V、Cr、Mn、Sb、Sn和Ga等微量元素含量較高。在PyI、PyII和PyIII三期黃鐵礦中, Co、Ni、As、Se以類質(zhì)同象形式賦存于黃鐵礦中; 而Cu、Pb、Zn、Bi及Te、Mo、V、Cr、Mn、Sb、Sn、Ga分別以金屬礦物微粒及納米微粒金屬礦物包體存在于黃鐵礦顆粒中或間隙; Au、Ag以銀金礦微粒形式存在于黃鐵礦晶體及間隙中, 且As在Au的遷移、富集和沉淀等過(guò)程中具有重要的作用。三個(gè)不同期次黃鐵礦的Co/Ni值均小于10, 且在Co-Ni成因判別圖中PyI主要分布于沉積區(qū), PyII與PyIII則主要分布于沉積改造區(qū)及巖漿區(qū)。結(jié)合研究區(qū)區(qū)域地質(zhì)背景、礦床地質(zhì)特征及黃鐵礦微量元素特征, 認(rèn)為虎拉林金礦床首先經(jīng)歷了早期沉積作用, 之后受到來(lái)自含Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Bi等元素成礦流體的熱液疊加改造, 成礦物質(zhì)源于早白堊世深部巖漿, 且成礦過(guò)程中存在巖漿熱液與早期沉積地層的混染作用, 是典型的斑巖型金礦床。

黃鐵礦; 微量元素; LA-ICP-MS原位分析; 虎拉林金礦床; 上黑龍江盆地

0 引 言

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)是基于等離子體質(zhì)譜基礎(chǔ)之上結(jié)合激光剝蝕系統(tǒng)研制而成的固體微區(qū)分析技術(shù), 具有樣品制作簡(jiǎn)單、分析速度快、分辨率高、靈敏度高、準(zhǔn)確率高、檢出限低、抗干擾性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn), 被廣泛應(yīng)用于硫化礦原位測(cè)試, 以推測(cè)成礦物質(zhì)來(lái)源、反演成礦機(jī)制及判斷礦床成因, 且取得較好的效果(?hlander et al., 2006; 周濤發(fā)等, 2010; 張德賢, 2011; Zhang et al., 2014; 張錦讓等, 2016; 林祖葦?shù)? 2019)。在斑巖型、卡林型、造山型及熱液型金礦床中, 黃鐵礦作為最重要、分布最廣的載金礦物之一, 含有多種微量及成礦元素, 蘊(yùn)藏著豐富的成礦信息(趙元藝等, 2010; Zhao et al., 2011; 嚴(yán)育通等, 2012; Reich et al., 2013; Dubosq et al., 2018; Hu et al., 2019)。不同的物理化學(xué)條件、成礦流體成分及成礦機(jī)制下成礦元素及微量元素具有不同的遷移、富集、沉淀機(jī)制, 從而形成不同含量、不同賦存狀態(tài)、不同類型的黃鐵礦(冷成彪等, 2017; Liu et al., 2018; 傅曉明等, 2018)。因此利用黃鐵礦晶體中元素含量、賦存特征及特征值可反演成礦流體成分、成礦物質(zhì)來(lái)源及機(jī)制、物理化學(xué)環(huán)境, 以此推斷礦床成因及形成機(jī)制, 從而為確定礦床類型提供理論基礎(chǔ)(畢詩(shī)健等, 2016; 毛先成等, 2018; 趙曉燕等, 2019; Yang et al., 2019)。

虎拉林金礦床位于興蒙造山帶東段大興安嶺北部額爾古納微地塊北緣上黑龍江盆地西側(cè)。自礦床被發(fā)現(xiàn)以來(lái), 前人便在此開(kāi)展了大量的基礎(chǔ)地質(zhì)及地球化學(xué)研究, 查明了礦區(qū)地層、構(gòu)造發(fā)育及展布情況, 基本確定了礦體展布及賦礦圍巖特征, 大體確定了礦體品位、品級(jí)及礦床規(guī)模。前人基本查明了礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造、礦物種類、成礦世代、成礦流體特征、成礦物質(zhì)來(lái)源、圍巖蝕變等問(wèn)題(張勇等, 2003; 丁清峰等, 2006; 宋貴斌等, 2007; 劉桂閣等, 2009; 劉吉民等, 2012), 確定了礦床巖體特征及成巖年代(鞏鑫等, 2020)。然而對(duì)礦床成因類型認(rèn)識(shí)不一, 包括熱液脈型(宋貴斌等, 2007)、爆破角礫巖型(張勇等, 2003; 徐先倫等, 2007; 劉桂閣等, 2009)、斑巖熱液和爆破角礫巖混合型(丁清峰等, 2006)等, 成礦物質(zhì)來(lái)源、成礦機(jī)制及成礦環(huán)境的不確定性造成了前人對(duì)礦床成因的認(rèn)識(shí)不同。本次研究通過(guò)對(duì)礦床中不同類型、不同期次的載金礦物黃鐵礦進(jìn)行原位測(cè)試, 分析其元素含量及賦存狀態(tài), 以期確定成礦流體成分、推測(cè)物質(zhì)來(lái)源及成礦環(huán)境, 從而較好地判別礦床成因類型。

1 地質(zhì)特征

1.1 區(qū)域地質(zhì)背景

上黑龍江盆地位于中亞造山帶東段興蒙造山帶額爾古納地塊北側(cè), 北與西伯利亞克拉通以蒙古?鄂霍茨克縫合帶相隔(圖1a), 南與興安地塊以塔源?喜桂圖斷裂為界(Wu et al., 2011; Zhao et al., 2014)。盆地大致呈東西向展布, 延伸約250 km, 南北寬約60 km, 曾被認(rèn)為是蒙古?鄂霍茨克造山帶東南緣的前陸盆地。該盆地處于不同板塊、不同構(gòu)造域強(qiáng)烈疊加、復(fù)合、轉(zhuǎn)換部位, 區(qū)域內(nèi)地質(zhì)演化歷史復(fù)雜, 斷裂構(gòu)造發(fā)育, 是重要的貴金屬、有色金屬及黑色金屬礦集區(qū)(武廣等, 2007; Wu et al., 2011; Zhou et al., 2012)。

區(qū)域內(nèi)地層較發(fā)育, 主要出露地層及巖性為中元古代興華渡口群(Pt1)片巖、片麻巖及大理巖、下寒武統(tǒng)額爾古納河組(∈)大理巖、板巖、下泥盆統(tǒng)泥鰍河組(D1)灰?guī)r、下?中侏羅統(tǒng)繡峰組(J2)、二十二站組(J2)、漠河組(J2)礫巖、砂巖、粉砂巖及泥巖等。其中興華渡口群及額爾古納河組組成了地塊基底, 繡峰組、二十二站組、漠河組構(gòu)成了上黑龍江盆地蓋層(武廣等, 2008; 李睿華等, 2018)。

區(qū)域上位于古亞洲洋構(gòu)造域、環(huán)太平洋構(gòu)造域與蒙古?鄂霍茨克構(gòu)造域強(qiáng)烈疊加、復(fù)合、轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵部位, 上黑龍江盆地內(nèi)構(gòu)造演化復(fù)雜、斷裂構(gòu)造發(fā)育(Wu et al., 2011; Zhou et al., 2012), 形成了多組NE、NW、NNE及近SN向韌性剪切變形帶和斷裂帶, 大體構(gòu)成了本區(qū)域構(gòu)造格局(圖1b)。其中NE、NNE向斷裂為主要斷裂構(gòu)造, 規(guī)模較大, 且多為壓扭性斷裂; NW向斷裂規(guī)模亦較大, 多為張性斷裂; SN向斷裂規(guī)模相對(duì)較小。褶皺構(gòu)造相對(duì)不發(fā)育。

區(qū)域內(nèi)巖漿活動(dòng)頻繁, 巖漿巖較發(fā)育。其中以早古生代、中生代巖體分布最為廣泛, 且研究程度相對(duì)較高, 巖性從超基性巖至酸性巖均有出露, 巖體產(chǎn)狀從巨大的巖基到細(xì)小的巖脈均有發(fā)育。研究顯示燕山期巖漿活動(dòng)與區(qū)域成礦關(guān)系密切(武廣等, 2007; Wu et al., 2011)。

1.2 礦床地質(zhì)特征

虎拉林金礦床位于上黑龍江盆地西側(cè)(圖1b), 區(qū)域內(nèi)地層出露較為簡(jiǎn)單, 僅存在中侏羅統(tǒng)繡峰組(J2)及第四系蓋層(Q)(圖1c)。中侏羅統(tǒng)繡峰組為一套陸源碎屑巖, 分布于礦區(qū)東部及東南部, 覆蓋面積較大, 巖性以含礫粗砂巖、中粒砂巖及含巖屑長(zhǎng)石石英砂巖等為主, 地表浮土覆蓋較為嚴(yán)重, 植被發(fā)育, 巖石蝕變較為強(qiáng)烈。第四系蓋層主要由浮土、砂巖、角礫巖、花崗斑巖、石英斑巖及花崗巖構(gòu)成, 多分布于礦床內(nèi)溝谷、河谷及坡度較緩地帶, 其表層植被茂密。

虎拉林金礦區(qū)內(nèi)構(gòu)造較為發(fā)育, 以斷裂構(gòu)造、角礫巖筒及節(jié)理構(gòu)造為主。受SE、NE向區(qū)域性斷裂影響(圖1b), 礦區(qū)內(nèi)次級(jí)斷裂構(gòu)造發(fā)育, 規(guī)模相對(duì)較小, 大致沿SN、NE向延伸, 長(zhǎng)度250～550 m不等, 傾角變化較大, 在50°～70°之間(宋貴斌等, 2007; 劉桂閣等, 2009)。角礫巖筒構(gòu)造主要分布在礦區(qū)中部, 呈微型環(huán)狀構(gòu)造, 大小不等, 角礫巖筒構(gòu)造內(nèi)發(fā)育次火山巖形成的隱爆角礫巖(圖1c), 前人將其劃分為3個(gè)期次, 其中第三期隱爆角礫巖與成礦作用關(guān)系密切(丁清峰等, 2006)。受區(qū)域及礦區(qū)內(nèi)主斷裂構(gòu)造影響, 礦區(qū)內(nèi)節(jié)理構(gòu)造較發(fā)育, 據(jù)統(tǒng)計(jì)走向上以NE、NW向?yàn)橹? 規(guī)模較小。礦區(qū)內(nèi)褶皺構(gòu)造不甚發(fā)育。

圖1 上黑龍江盆地虎拉林金礦床區(qū)域地質(zhì)簡(jiǎn)圖(a據(jù)李向文等, 2017修改; b據(jù)武廣等, 2007修改)及礦床地質(zhì)簡(jiǎn)圖(c據(jù)丁清峰等, 2006修改)

礦區(qū)內(nèi)巖漿活動(dòng)較為頻繁, 巖漿巖大面積出露于礦床西部及北部。已有的研究表明, 礦區(qū)至少存在早三疊世及早白堊世兩期巖漿侵入活動(dòng)(鞏鑫等, 2020)。其中, 早三疊世巖體為似斑狀花崗巖, 多呈巖基產(chǎn)出, 少量呈巖株穿插于中侏羅統(tǒng)砂巖中; 早白堊世巖體則以石英斑巖及花崗斑巖為主, 多呈巖基、巖株?duì)町a(chǎn)出(圖1c)。

目前, 該礦床共圈定了6條金礦化體, 受SN向斷裂構(gòu)造控制明顯(圖1c), 礦體總體上呈SN展布, 多呈脈狀、局部為透鏡狀產(chǎn)出, 傾角受斷層影響變化較大, 分布于50°～70°之間; 礦體沿走向控制50～ 675 m, 沿傾向控制50～170 m, 均厚1.00～5.42 m; 總體上礦體規(guī)模、品位系數(shù)變化較大(張勇等, 2003; 丁清峰等, 2006; 劉吉民等, 2012)。礦石礦物以黃鐵礦和黃銅礦為主, 含有銀金礦、方鉛礦、閃鋅礦、輝鉍礦、毒砂、褐鐵礦及磁鐵礦等礦物(圖2b、c、d、e、g)。其中黃鐵礦呈浸染狀、星點(diǎn)狀、團(tuán)塊狀及脈狀(圖2b、c、d); 黃銅礦多呈浸染狀、團(tuán)塊狀, 多與黃鐵礦共生(圖2b、d)。銀金礦多以細(xì)小粒間金、裂隙金及包裹金存在于黃鐵礦、黃銅礦礦物中及礦物裂隙間(圖2e、f)。賦礦圍巖為中侏羅統(tǒng)繡峰組碎屑砂巖、早白堊世花崗斑巖及第三期隱爆角礫巖。礦床圍巖蝕變以黃鐵?絹英巖化、高嶺土化、硅化及褐鐵礦化為主。

2 樣品特征與分析方法

2.1 樣品特征

本次研究樣品采自虎拉林金礦床ZK6001 (52°55′16″N, 121°21′40″E)和ZK6801(52°55′23″N, 121°21′50″E), 采樣平面位置見(jiàn)圖1c。根據(jù)樣品手標(biāo)本及鏡下礦物組合、礦物結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征將成礦期劃分為石英?黃鐵礦階段、石英?多金屬硫化物階段、石英?碳酸鹽階段。對(duì)本次樣品手標(biāo)本、包體片分別進(jìn)行詳盡的地質(zhì)及鏡下礦相學(xué)觀察、研究, 依據(jù)黃鐵礦顆粒微觀結(jié)構(gòu)、晶體形態(tài)、礦物組合特征, 將黃鐵礦依次劃分為PyI、PyII和PyIII三個(gè)成礦期次, 其分別形成于石英?黃鐵礦階段和石英?多金屬硫化物階段。

PyI粗粒黃鐵礦, 主要形成于石英?黃鐵礦階段, 黃鐵礦顆粒大(0.80～2.20 mm), 自形?半自形, 多呈立方體、五角十二面體, 多以單顆粒或集合體形式出露于石英顆粒間(圖2b), 含有極少量的磁鐵礦顯微包體。黃鐵礦因顆粒大表面多見(jiàn)有小孔洞, 且發(fā)育碎裂結(jié)構(gòu)及重結(jié)晶次生生長(zhǎng)現(xiàn)象(圖3a、b)。

PyII中?細(xì)粒黃鐵礦, 主要形成于石英?多金屬硫化物階段早期, 黃鐵礦顆粒相對(duì)較小(0.05～0.80 mm), 多呈自形?半自形, 且多為立方體, 黃鐵礦顆粒多以集合體形式出露在脈石、構(gòu)造裂隙中(圖2c、3c)。該階段是礦床的主要成礦階段, 故該類黃鐵礦常與黃銅礦、方鉛礦及閃鋅礦共生(圖3d、e), 且含有少量的磁鐵礦包體。其中黃銅礦多呈膠狀、脈狀、團(tuán)塊狀分布于PyII黃鐵礦顆粒間(圖2d、3c、3d); 方鉛礦及閃鋅礦多呈小顆粒狀分布于黃鐵礦顆粒間隙(圖3e)。顆粒相對(duì)較大的黃鐵礦表面多具有小孔洞及裂隙, 且多被后期物質(zhì)所充填。

PyIII脈狀黃鐵礦, 主要形成于石英?多金屬硫化物階段晚期, 黃鐵礦多呈脈狀充填于構(gòu)造裂隙中(圖2d), 少數(shù)黃鐵礦以顆粒集合體形式出露, 且顆粒細(xì)小(0.02～0.40 mm)(圖3e、f), 該階段黃鐵礦多與PyII階段黃鐵礦共生。該階段為主成礦期后期, 仍有黃銅礦、閃鋅礦等伴生礦生成(圖3e), 且依據(jù)分析結(jié)果推測(cè)黃鐵礦中多含有磁鐵礦包體。

2.2 分析方法

在黃鐵礦原位測(cè)試前, 首先對(duì)樣品包體片(厚度大于探針片)進(jìn)行詳盡的鏡下觀察, 厘清礦物種類、礦物組合及礦物結(jié)構(gòu)構(gòu)造等基本特征, 再者對(duì)薄片中黃鐵礦進(jìn)行細(xì)致觀察、研究, 將其劃分為三個(gè)期次(PyI、PyII、PyIII), 并挑選出相對(duì)較好、具有代表性的測(cè)試點(diǎn)并予以圈出。黃鐵礦原位測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心完成, 測(cè)試儀器為T(mén)hermo Fisher公司生產(chǎn)的高分辨率扇形磁場(chǎng)質(zhì)譜儀Element XR和New Wave 213nm型激光剝蝕系統(tǒng), 實(shí)驗(yàn)中采用He作為剝蝕物質(zhì)的載氣, 激光束斑直徑50 μm, 頻率10 Hz, 輸出能量2 mJ/s。在激光剝蝕測(cè)點(diǎn)過(guò)程中每個(gè)測(cè)試點(diǎn)分析時(shí)間為80 s, 首先為20 s空白背景值測(cè)定, 接著為40 s測(cè)點(diǎn)元素含量采集, 最后激光剝蝕完成后使用He對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)吹掃清洗20 s, 直至整個(gè)剝蝕過(guò)程完成。所用分析數(shù)據(jù)均利用Nist610和Mass-1外標(biāo)進(jìn)行校正, Nist610和Mass-1均為人工合成玻璃圓盤(pán), 起始、結(jié)束時(shí)各測(cè)一次, 測(cè)試結(jié)果保證在誤差范圍之內(nèi)。具體操作方法及實(shí)驗(yàn)過(guò)程見(jiàn)(袁繼海等, 2011; 張錦讓等, 2016)。本次實(shí)驗(yàn)中, 共分析Fe、S、Cu、Pb、Zn、Ag、Au、Co、Ni、As、Se、Te、Bi、Mo、V、Cr、Mn、Sb、Sn、Ga、Sc、Ge、Rb、Sr、Y、Nb、Cd、In、Cs、Ba、REE、Hf、Ta、W、Pt、Hg、Th、U等51種元素。

(a) 早三疊世花崗巖與早白堊世花崗斑巖; (b) PyI粗粒狀黃鐵礦與粒狀黃銅礦、方鉛礦; (c) PyII中?細(xì)粒黃鐵礦; (d) PyIII脈狀黃鐵礦穿插交代早期PyII中?細(xì)粒黃鐵礦、黃銅礦; (e) 銀金礦BSE圖; (f) 銀金礦掃描電鏡能譜圖; (g) 方鉛礦與含Bi礦物BSE圖; (h) 方鉛礦與含Bi礦物掃描電鏡能譜圖。礦物代號(hào): Ccp. 黃銅礦; Hem. 褐鐵礦; Gn. 方鉛礦; Py. 黃鐵礦; Sp. 閃鋅礦。

(a) PyI五角十二面體黃鐵礦; (b) 粗粒狀黃鐵礦中碎裂結(jié)構(gòu); (c) PyII黃鐵礦與團(tuán)塊狀黃銅礦; (d) 細(xì)粒狀黃鐵礦與膠狀黃銅礦; (e) PyIII脈狀黃鐵礦; (f) PyIII細(xì)脈狀他形黃鐵礦; (g) PyI與PyII測(cè)點(diǎn); (h) PyII測(cè)點(diǎn)。礦物代號(hào): Ccp. 黃銅礦; Gn. 方鉛礦; Py. 黃鐵礦。

3 黃鐵礦元素含量特征

虎拉林金礦床不同成礦期次黃鐵礦LA-ICP-MS原位測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1(其中PyI共8點(diǎn)、PyII共17點(diǎn)、PyIII共15點(diǎn))。分析結(jié)果顯示Cu、Pb、Zn、Ag、Au、Bi、Co、Ni、As、Se、Te及Mo、V、Cr、Mn、Sb、Sn、Ga元素除極少數(shù)未達(dá)到儀器檢出限之外, 其余均具有明確的含量。而Sc、Ge、Rb、Sr、Y、Nb、Cd、In、Cs、Ba、REE、Hf、Ta、W、Pt、Hg、Th、U等元素含量多低于檢出限值, 故本文對(duì)此不作討論。

表1 上黑龍江盆地虎拉林金礦床不同世代黃鐵礦LA-ICP-MS原位測(cè)試結(jié)果表

續(xù)表1:

注: “BDL”表示低于檢出限, 不參與計(jì)算均值及作圖; 其中ZK6001-3-3、ZK6001-3-4、ZK6001-3-5、ZK6801-31-1、ZK6801-31-2、ZK6801-97-1、ZK6801-97-2、ZK6801-97-3、ZK6801-97-4、ZK6801-100-1、ZK6801-100-2、ZK6801-100-6、ZK6801-100-8中含有少量磁鐵礦包體; 其中ZK6001-3-4、ZK6801-31-5、ZK6801-97-7中Cr元素含量受磨片試劑影響, 不參與Cr元素平均值計(jì)算。

PyI型黃鐵礦中, Au含量為0.01～0.05 μg/g, 均值為0.04 μg/g; Ag含量為0.02～1.47 μg/g, 均值0.35 μg/g; Cu含量為0.03～3.78 μg/g, 均值1.56 μg/g; Pb含量為0.03～132 μg/g, 均值18.98 μg/g; Zn含量為1.33～ 2.34μg/g, 均值1.82 μg/g; Bi含量為0.11～6.99 μg/g, 均值為2.57 μg/g; Co、Ni含量分別為0.14～54.46 μg/g、1.44～162 μg/g, 均值分別為15.00 μg/g、58.51 μg/g; As含量為12.10～1651 μg/g, 均值615 μg/g; Se含量為1.64～15.63 μg/g, 均值為8.13 μg/g; Te含量為0.07～0.22 μg/g, 均值0.13 μg/g; Mo、V、Cr、Mn、Sb、Sn、Ga含量分別為3.80～8.90 μg/g、0.02～1.82 μg/g、1.32～12.64 μg/g、0.19～1.96 μg/g、0.01～1.24 μg/g、0.12～0.51 μg/g、0.02～0.48 μg/g, 均值分別為5.60 μg/g、0.31 μg/g、5.12 μg/g、0.99 μg/g、0.24 μg/g、0.31 μg/g、0.12 μg/g。

PyII型中-細(xì)粒黃鐵礦為主成礦期階段產(chǎn)物, 該期次黃鐵礦中Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Bi、As、Mn、Sb、Sn等元素含量相對(duì)PyI、PyIII較高(圖4)。Au均具有確切的含量, 為0.07～0.49 μg/g, 均值0.24 μg/g; Ag極大部分具有確切的含量, 為0.13～13.50 μg/g, 均值2.51 μg/g; Cu較PyI期顯著增加且出現(xiàn)峰值, 含量為0.10～3376 μg/g, 均值303 μg/g; Pb較PyI期顯著增加, 含量為5.69～1439 μg/g, 均值174 μg/g; Zn含量為0.16～129 μg/g, 均值17.81 μg/g; Bi較PyI均顯著富集, 含量為0.51～91.56 μg/g, 均值為25.03 μg/g; Co、Ni含量分別為0.10～810 μg/g、1.16～371 μg/g, 均值分別為140 μg/g、112 μg/g; As較PyI期顯著增加, 含量為308～13752 μg/g, 均值為3143 μg/g; Se、Te含量分別為0.02～14.87 μg/g、0.05～3.18 μg/g, 均值分別為5.45 μg/g、0.53 μg/g; Mo、V、Cr、Mn、Sb、Sn、Ga元素含量分別為4.15～62.51 μg/g、0.04～15.97 μg/g、2.10～53.24 μg/g、0.28～21.32 μg/g、0.25～122 μg/g、0.09～14.60 μg/g、0.03～ 0.82 μg/g, 均值分別為12.59 μg/g、1.58 μg/g、10.24 μg/g、4.55 μg/g、13.17 μg/g、1.18 μg/g、0.22 μg/g, 均較PyI期明顯增加。

PyIII型脈狀黃鐵礦形成于成礦后期, 該期次黃鐵礦中Cu、Pb、Zn、Ag、Au、Bi及Co、Ni、As、Se、Te元素含量均顯示出下降趨勢(shì)(圖4)。Au、Ag元素存在部分測(cè)點(diǎn)未達(dá)到儀器檢出限, 含量為0.02～0.03 μg/g、0.04～1.00 μg/g, 均值為0.02 μg/g、0.27 μg/g; Cu較PyII期顯著下降, 含量為0.26～ 136 μg/g, 均值為11.22 μg/g; Pb、Zn較PyII期下降明顯, 含量分別為0.04～ 25.20 μg/g、0.77～5.64 μg/g, 均值分別為4.16 μg/g、2.58 μg/g; Bi含量為0.01～ 20.81 μg/g, 均值為4.44 μg/g; Co、Ni較PyII期變化不明顯, 含量分別為6.95～259 μg/g、5.86～275 μg/g, 均值分別為113 μg/g、111 μg/g; As較PyII期顯著下降, 含量為5.98～997 μg/g, 均值為370 μg/g; Se、Te含量分別為0.07～18.99 μg/g、0.01～0.38 μg/g, 均值分別為6.32 μg/g、0.12 μg/g; Mo、V、Cr、Mn、Sb、Sn、Ga含量分別為5.03～22.73 μg/g、0.01～3.79 μg/g、0.36～78.12 μg/g、0.24～5.15 μg/g、0.01～0.74 μg/g、0.01～1.26 μg/g、0.01～1.12 μg/g, 均值分別為7.71 μg/g、0.60 μg/g、8.96 μg/g、1.40 μg/g、0.19 μg/g、0.33 μg/g、0.20 μg/g, 較PyII期均呈下降趨勢(shì), 其中Mn、Sb、Sn下降最為顯著(圖4)。

圖4 上黑龍江盆地虎拉林金礦床不同期次黃鐵礦微量元素平均含量蛛網(wǎng)圖(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Norman et al., 2003)

4 討 論

4.1 黃鐵礦中元素賦存狀態(tài)

據(jù)前人研究黃鐵礦中元素的賦存形式主要有以下3種: (1)離子以類質(zhì)同象形式存在礦物晶格中; (2)分子以包裹體形式存在于可見(jiàn)的微米級(jí)微細(xì)礦物中; (3)分子以包體形式存在于不可見(jiàn)的納米級(jí)微粒中(Reich et al., 2013; 張錦讓等, 2016; 冷成彪等, 2017; Hu et al., 2019)。LA-ICP-MS黃鐵礦原位分析除能夠準(zhǔn)確獲取元素含量外, 還可隨著激光對(duì)測(cè)點(diǎn)剝蝕深度的空間變化, 根據(jù)所形成的剝蝕信號(hào)曲線判斷元素在黃鐵礦顆粒中的賦存狀態(tài)(冷成彪等, 2017; Yang et al., 2019; 趙曉燕等, 2019)。結(jié)合顯微觀察結(jié)果, 一般若元素剝蝕曲線與Fe元素形成相似平穩(wěn)的直線, 且無(wú)明顯的“凹凸”峰值, 則表明元素以類質(zhì)同象形成存在于黃鐵礦晶格中; 若元素剝蝕曲線呈現(xiàn)多處“尖峰”或“利谷”, 表明元素以可見(jiàn)微?；虿豢梢?jiàn)納米微粒形式存在于黃鐵礦顆粒中。前人研究結(jié)果表明Co、Ni、As、Se易于進(jìn)入黃鐵礦顆粒晶格中, 易與Fe、S產(chǎn)生類質(zhì)同象現(xiàn)象, 故該類元素多以類質(zhì)同象形式存在于黃鐵礦晶格中(周濤發(fā)等, 2010; 畢詩(shī)健等, 2016; 張錦讓等, 2016; 冷成彪等, 2017; 傅曉明等, 2018; 趙曉燕等, 2019), 而Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Te、Cr、V、Mn、Ga、Mo、Sn、Sb等元素以微?；蚣{米微粒存在于黃鐵礦顆粒中(Belousov et al., 2016; Dubosq et al., 2018)。

上黑龍江盆地虎拉林金礦床中PyI、PyII、PyIII黃鐵礦具有不同的元素含量特征, 但通過(guò)對(duì)不同期次黃鐵礦LA-ICP-MS剝蝕曲線進(jìn)行分析研究, 發(fā)現(xiàn)Co、Ni、As、Se剝蝕曲線與Fe、S元素剝蝕曲線均呈現(xiàn)出相對(duì)平緩的直線, 且無(wú)較大的“尖峰”及“利谷”(圖5a、c、e), 表明Co、Ni、As、Se元素以類質(zhì)同象的形式進(jìn)入黃鐵礦晶格中。其中, Co、Ni替代Fe(圖6a、b), As、Se替代S(圖6a、b), 與前人研究結(jié)果是一致的(畢詩(shī)健等, 2016; 張錦讓等, 2016; 趙曉燕等, 2019; 馬健等, 2019)。Cu、Pb、Zn、Bi及親鐵元素Te在PyI、PyIII剝蝕曲線中的表現(xiàn)較PyII平緩, 但三個(gè)期次中均存在大小不等的“尖峰”(圖5a、c、e), 表明Cu、Pb、Zn、Bi、Te元素是以微?；蚣{米微粒存在于黃鐵礦顆粒或間隙中。結(jié)合工作前期掃描電鏡的結(jié)果(圖2g)及成礦流體中Bi與Ag、Bi與Cu、Cu與Pb的相關(guān)性(圖7g、h、i), 進(jìn)一步證實(shí)Cu、Pb、Zn、Bi元素是以微粒礦物(如黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、輝鉍礦、硫鉍銀礦)形式存在于黃鐵礦顆?；蛄严堕g(趙元藝等, 2010)。在礦床成礦期即PyII期, 伴生元素Cr、V、Mn、Ga、Mo、Sn、Sb均呈現(xiàn)顯著增加趨勢(shì), PyI、PyII、PyIII中上述元素的激光剝蝕曲線均顯示“尖峰”的存在(圖5b、d、f), 表明上述元素主要以微?；蚣{米微粒存在于黃鐵礦顆粒中。結(jié)合掃描電鏡結(jié)果及測(cè)試數(shù)據(jù)顯示, Cr、V、Mn、Ga、Mo、Sn、Sb元素主要以不可見(jiàn)磁鐵礦包體的形式存在于黃鐵礦顆?；蛄严堕g中。

4.2 金賦存狀態(tài)及形成機(jī)制

金在黃鐵礦中賦存形式可以劃分為2種, 其一為賦存于黃鐵礦晶體中或顆粒間的包裹金及裂隙金; 其二為賦存于黃鐵礦晶格中或粒度小于250 nm的顯微金(Cook et al., 2013; Fougerouse et al., 2016)?；⒗纸鸬V床PyI、PyII、PyIII型黃鐵礦原位測(cè)試結(jié)果(表1)顯示, PyI、PyIII型黃鐵礦中Au、Ag含量相對(duì)較低, 多數(shù)未達(dá)到儀器檢出限, 而PyII期為礦床主成礦期, Au、Ag含量較高。PyII型黃鐵礦LA-ICP-MS剝蝕曲線顯示(圖5c), 隨著激光剝蝕深度的變化Au、Ag剝蝕曲線存在多處“尖峰”及“利谷”, 指示Au、Ag元素是以微?；蚣{米微粒存在黃鐵礦晶體中或間隙中, 且Au與Ag之間存在正相關(guān)關(guān)系(圖7b), 該特征與巖漿熱液型金礦床具有一致性(嚴(yán)育通等, 2012)。結(jié)合工作前期掃描電鏡的結(jié)果(圖2e、f), 認(rèn)為虎拉林礦床中Au、Ag元素是以銀金礦微粒的形式存在于黃鐵礦晶體及間隙中, 該分析結(jié)果與前人通過(guò)人工重砂鑒定結(jié)果是一致的(劉吉民等, 2012)。

關(guān)于Au的遷移、富集、沉淀, 前人已做過(guò)大量的研究工作, 多認(rèn)為成礦流體中Au與HS?形成絡(luò)合離子Au(HS)2?進(jìn)行遷移, 在一定的物理化學(xué)條件下與其他離子相結(jié)合或直接沉淀而形成金礦物(林祖葦?shù)? 2019; 趙曉燕等, 2019)?；⒗纸鸬V床黃鐵礦微量元素原位分析結(jié)果及剝蝕曲線顯示, 黃鐵礦晶格中廣泛存在As元素替代S元素現(xiàn)象, 且在主成礦期PyII型表現(xiàn)最為突出(圖5c)。對(duì)測(cè)試結(jié)果中Au、As元素含量進(jìn)行分析, 結(jié)果表明黃鐵礦Au與As存在著明顯的正相關(guān)關(guān)系, 其在PyII型黃鐵礦中最為明顯(圖7a)。這是由于在主成礦期PyII中, 高溫、高壓、低氧逸度條件下As離子可替代S離子形成HAs2?, 形成Au(HAs)?進(jìn)行運(yùn)移, 在一定條件下與其他離子結(jié)合或沉淀, 由于As離子性質(zhì)與S離子性質(zhì)相似, 故常與黃鐵礦晶格中的S離子發(fā)生類質(zhì)同象作用; 而Au晶胞參數(shù)相對(duì)較大, 故多與其他離子(Cu、Pb、Zn、Bi)相似, 以微粒形式賦存于黃鐵礦顆粒及間隙中, Au與Cu、Pb、Zn、Bi存在一定的正相關(guān)關(guān)系(圖7c、d、e、f)也證明這一結(jié)論。綜上表明, 虎拉林金礦床形成過(guò)程中As元素對(duì)Au的遷移、富集、沉淀等過(guò)程具有重要的作用。

圖5 上黑龍江盆地虎拉林金礦床黃鐵礦微量元素LA-ICP-MS剝蝕曲線

圖6 上黑龍江盆地虎拉林金礦床PyII、PyIII期黃鐵礦Fe、Co、Ni、S、As、Se元素LA-ICP-MS剝蝕曲線圖

圖7 上黑龍江盆地虎拉林金礦床黃鐵礦微量元素關(guān)系圖

4.3 礦床成因

黃鐵礦作為最重要、最廣泛的載金礦物之一, 其具有重要的研究?jī)r(jià)值及指示意義。黃鐵礦中微量元素含量及特征蘊(yùn)藏著豐富的地球化學(xué)信息, 對(duì)成礦物質(zhì)來(lái)源、流體成分、成礦環(huán)境(溫度、壓力、氧逸度)及礦床成因具有重要的指示意義(畢獻(xiàn)武等, 2004; Mao et al., 2009; Zhang et al., 2014; 趙巖等, 2015)。黃鐵礦中Co、Ni、As、Se等元素通過(guò)類質(zhì)同象方式置換Fe、S, 其過(guò)程嚴(yán)格受到物理化學(xué)條件的控制。據(jù)前人研究高溫、高壓及低氧逸度環(huán)境有利于離子間的置換, 因此根據(jù)元素含量、特征值可判斷黃鐵礦形成環(huán)境(嚴(yán)育通等, 2012; 傅曉明等, 2018; 趙曉燕等, 2019)。黃鐵礦中Te、Bi、Mo、Sb、Sn等微量元素的含量及種類也會(huì)受到物理化學(xué)條件的影響, 高溫、高氧逸度下所形成的黃鐵礦晶體中微量元素種類相對(duì)豐富、含量相對(duì)較高(Keith et al., 2016)。故可根據(jù)黃鐵礦晶體中微量元素的含量及特征推斷成礦流體性質(zhì)及來(lái)源, 反演成礦流體演化過(guò)程, 從而推斷、確定礦床成因類型(Reich et al., 2013)。

已有研究(Bajwah et al., 1987; 林祖葦?shù)? 2019)表明, 黃鐵礦晶體中廣泛存在Co、Ni離子置換Fe離子, 而不同成因黃鐵礦晶體中Co、Ni含量及Co/Ni值存在較大的差異, 故Co、Ni含量及Co/Ni值可以作為推斷黃鐵礦成因的重要指標(biāo)之一。據(jù)研究沉積型黃鐵礦中Co、Ni含量較低, 且Co/Ni值<1; 熱液型黃鐵礦中Co、Ni含量及Co/Ni值變化較大, Co/Ni值通常大于1.17而小于5; 火山噴氣塊狀硫化物型黃鐵礦中Co、Ni含量及Co/Ni值的變化較熱液型黃鐵礦更大, 通常5

①沉積區(qū); ②沉積改造區(qū); ③巖漿區(qū); ④熱液區(qū)。

前人對(duì)虎拉林金礦床的成因認(rèn)識(shí)不一, 主要結(jié)論有受多組斷裂及環(huán)狀構(gòu)造聯(lián)合控制的熱液脈型銅金礦床(宋貴斌等, 2007)、爆破角礫巖型銅金礦床(張勇等, 2003; 徐先倫等, 2007; 劉桂閣等, 2009)、斑巖熱液和爆破角礫巖綜合型礦床(丁清峰等, 2006)?；⒗值V床地層出露較為簡(jiǎn)單, 僅存在中侏羅統(tǒng)繡峰組(J2), 且地層中黃鐵礦較為發(fā)育?；⒗纸鸬V床位于額爾古納地塊最北側(cè), 北與蒙古–鄂霍茨克洋毗鄰, 前人已證實(shí)蒙古?鄂霍茨克洋在晚古生代–中生代自西向東呈“剪刀式”閉合(武廣等, 2008; 許文良等, 2013; 唐杰, 2016)。通過(guò)鉀長(zhǎng)石40Ar-39Ar階段升溫法確定了虎拉林金礦床成礦年齡為136.34±0.36 Ma (張勇等, 2003); 通過(guò)對(duì)花崗巖、花崗斑巖及石英斑巖進(jìn)行鋯石U-Pb同位素定年, 證實(shí)礦床內(nèi)存在早三疊世(～250 Ma)及早白堊世(～143.5 Ma)兩期巖漿活動(dòng), 且早白堊世巖漿活動(dòng)與成礦關(guān)系密切(鞏鑫等, 2020)。通過(guò)對(duì)虎拉林金礦床黃鐵礦及圍巖S、Pb同位素測(cè)試, 暗示成礦流體來(lái)源于早白堊世深部巖漿, 同時(shí)混有上地殼部分物質(zhì)熔融(張勇等, 2003)。

綜合本次對(duì)不同成因類型黃鐵礦的研究, 認(rèn)為虎拉林金礦床成礦演化過(guò)程大致劃分為3個(gè)階段。PyI型黃鐵礦的形成受中侏羅世沉積地層的影響, 顆粒相對(duì)較大、多呈立方體且晶形相對(duì)完好, Cu、Pb、Zn、Ag、Au、Bi含量較少, Co、Ni含量相對(duì)較高, Cr、V、Mn、Ga、Mo、Sn、Sb含量相對(duì)較低; 晚侏羅世–早白堊世期間, 研究區(qū)處于由擠壓向伸展轉(zhuǎn)化的大地構(gòu)造背景下, 地殼發(fā)生拆沉, 深部巖漿上涌, 對(duì)PyI型黃鐵礦進(jìn)行了熱液疊加改造, 富含Cu、Pb、Zn、Ag、Au、Bi等元素的巖漿參與成礦作用形成PyII型黃鐵礦。其中Au在As元素的促進(jìn)下富集成礦, 形成銀金礦微粒賦存于黃鐵礦晶體及間隙中; Cu、Pb、Zn、Bi等元素也以微粒形式富集成礦存在于黃鐵礦晶體及間隙中; Co、Ni、As、Se等元素則在高溫、高壓環(huán)境下與Fe、S進(jìn)行類質(zhì)同象置換; Cr、V、Mn、Ga、Mo、Sn、Sb等微量元素則以磁鐵礦包體形式存在于黃鐵礦晶體中。隨后巖漿沿淺部構(gòu)造、裂隙不斷運(yùn)移, 隨著物理化學(xué)條件的變化, 巖漿溫度、壓力不斷降低逐步形成PyIII型黃鐵礦, Cu、Pb、Zn、Ag、Au、Bi及伴生微量元素的含量及置換能力不斷減弱, 使黃鐵礦中S元素含量略有回升。綜合礦床地質(zhì)特征、巖體特征、礦體及礦石特征, 認(rèn)為虎拉林金礦床是一處成礦物質(zhì)來(lái)源于受早期沉積地層影響的含礦巖漿熱液斑巖型金礦床。

5 結(jié) 論

(1) 虎拉林金礦床中PyI、PyII、PyIII型黃鐵礦元素含量不盡相同, PyII為礦床主要成礦期, Cu、Pb、Zn、Ag、Au、Bi、As及Mo、V、Cr、Mn、Sb、Sn、Ga等元素明顯較PyI、PyIII型黃鐵礦元素含量高。

(2) Co、Ni、As、Se元素激光剝蝕曲線與Fe、S激光剝蝕曲線大致平行, 且無(wú)明顯的“尖峰”及“利谷”, 是以類質(zhì)同象形式賦存于黃鐵礦中; Cu、Pb、Zn、Bi、Te等成礦元素及Mo、V、Cr、Mn、Sb、Sn、Ga等元素激光剝蝕曲線中存在明顯的“尖峰”, 暗示是以黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、輝鉍礦及磁鐵礦等微粒或納米微粒包體存在于黃鐵礦顆粒中或間隙。Au和Ag元素則以顯微銀金礦形式賦存于黃鐵礦顆粒中, As元素對(duì)Au的遷移、富集、沉淀等過(guò)程具有重要的作用。

(3) 虎拉林金礦床中PyI、PyII、PyIII型黃鐵礦Co/Ni 值均小于10, 在Co-Ni成因判別圖中PyI主要分布于沉積區(qū), 而PyII與PyIII則主要分布于沉積改造區(qū)及巖漿區(qū)。PyI、PyII、PyIII型黃鐵礦結(jié)構(gòu)構(gòu)造、區(qū)域地質(zhì)特征表明, PyI型黃鐵礦形成受早期沉積地層影響, PyII型黃鐵礦形成于高溫、高壓及低氧逸度的物理化學(xué)條件, 是含Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Bi等熱液與PyI型黃鐵礦受到構(gòu)造變形?熱液疊加改造的結(jié)果; PyIII型黃鐵礦形成于成礦作用后期, 為含礦熱液沿已有斷裂構(gòu)造和爆破角礫巖筒上升過(guò)程中由于物理化學(xué)條件的改變而形成?；⒗纸鸬V床是一處成礦物質(zhì)來(lái)源于受早期沉積地層影響的含礦巖漿熱液斑巖型金礦床。

致謝:野外工作得到了原武警黃金部隊(duì)第三支隊(duì)李向文高級(jí)工程師及楊華本工程師、黑龍江省第四地質(zhì)勘察院趙廣江高級(jí)工程師、黑龍礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司梁海軍高級(jí)工程師的幫助及大力支持; 標(biāo)本照片由中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所沙俊生工程師完成; 在黃鐵礦微量元素測(cè)試及后期數(shù)據(jù)處理工作中得到了中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心孫冬陽(yáng)老師的幫助及指點(diǎn); 中南大學(xué)張德賢博士及匿名審稿專家對(duì)本文提出了眾多建設(shè)性的建議及意見(jiàn), 在此一并致以誠(chéng)摯的感謝！

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LA-ICP-MS Analysis of Pyrite from Hulalin Gold Deposit in the Upper Heilongjiang Basin and its Implication on Genesis of the Deposit

GONG Xin1, 2, WEI Xiaoyong3, ZHAO Yuanyi2*, LIU Chunhua2, SHUI Xinfang2, DU Lin1, SONG Xiaojun1, GUN Minshan1and TAN Wei2

(1. Geological and Mineral Exploration Institute, Guizhou Bureau of Geological Exploration for Non-ferrous Metals and Nuclear Industry, Guiyang 550005, Guizhou, China; 2. MNR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment, Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China; 3. Harbin Center for Integrated Natural Resources Survey of China Geological Survey, Harbin 150086, Heilongjiang, China)

The Hulalin gold deposit in the Upper Heilongjiang Basin is one of the most important gold deposits in the region, and the origin of the gold deposit is controversial. In order to identify and clarify the source and occurrence of gold, also to determine the genesis and formation mechanism of the gold deposit, the elemental composition of pyrite in different stages were analyzed by using LA-ICP-MS in-situ measurement technique. The results indicate that there are three phases of pyrite in this gold deposit, i.e., PyI, PyII and PyIII, and different phases of pyrite have obviously different trace element compositions. PyII is the main metallogenic stage of the gold deposit. Pyrite of PyII stage has Cu, Pb, Zn, Ag, Au, Bi, As, Mo, V, Cr, Mn, Sb, Sn, and Ga contents higher than those of PyI and PyIII. Co, Ni, As and Se occur as isomorphism substitution in the overall pyrite. Cu, Pb, Zn, Bi and Te, Mo, V, Cr, Mn, Sb, Sn, Ga occur as fine to metallic mineral particles or metal mineral nanoparticle inclusions in pyrite particles respectively. Au and Ag occur as silver-gold ore particles in pyrite crystal lattice or fractures. As plays an important role in migration, enrichment and precipitation of Au during gold mineralization. Co/Ni ratios of pyrite in three different periods are less than 10, and PyI is mainly distributed in the sedimentary area, while PyII and PyIII are mainly distributed in the sedimentary modification area and magma area of Co versus Ni plot. Combining the regional geological background of the study area, the geological characteristics of the gold deposit and the trace element characteristics of pyrite, we suggest that the metallogenesis of the Hulalin gold deposit includes the early sedimentation, and subsequent hydrothermal superimposition of fluids bearing Au, Ag, Cu, Pb, Zn, and Bi. It is believed that the ore-forming materials in the Hulalin gold deposit originated from the deep intrusion of the Early Cretaceous. In the process of mineralization, there is a contaminant effect of magmatic hydrothermal fluid and early sedimentary strata. Hence, the Hulalin gold deposit is considered to be a typical porphyry gold deposit.

pyrite; trace elements; LA-ICP-MS in situ analysis; Hulalin gold deposits; Upper Heilongjiang Basin

2020-03-15;

2020-05-11

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“蒙古–鄂霍茨克洋構(gòu)造體制成礦系統(tǒng)物質(zhì)組成與過(guò)程”(2017YFC0601303)資助。

鞏鑫(1992–), 男, 碩士研究生, 礦床學(xué)與礦床地球化學(xué)專業(yè)。Email: xingong2502@163.com

趙元藝(1966–), 男, 研究員, 從事礦床學(xué)、地球化學(xué)研究。Email: yuanyizhao2@sina.com

P611

A

1001-1552(2021)04-0745-016