甘 文 張 鑫 舒 波 劉大方 任軍祥 李 博

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093；2.楚雄滇中有色金屬有限責任公司，云南 楚雄 675000)

目前，以硫化銅精礦為主的高品位銅資源隨著不斷開發(fā)和利用變得日漸枯竭，冶煉廠面臨的原料將是雜質含量越來越高的銅精礦。銅冶煉廠處理的銅原料中除含有銅、金和銀等有價金屬外，還伴有砷有害元素[1]。砷在原料中主要和其它金屬元素和非金屬元素硫形成如硫砷銅礦中的Cu3AsS4、砷銅礦中的Cu3As、砷鋅礦中的Zn3(AsO3)2等化合物，并且砷雜質含量與過去相比有所提高。砷在冶煉和制酸過程分別進入中間物料、副產品和產品中。由于砷在冶煉生產過程中不斷累積和循環(huán)，并且在各個工序中不能完全開路出去，累積到一定量時，將會使各冶煉產品中的雜質砷含量明顯升高，進而會導致電銅質量出現(xiàn)波動。

砷的化合物劇毒，會對人體產生巨大傷害。在銅電解精煉時，砷會形成漂浮陽極泥，對產品危害也較大，并且制酸過程會產生大量的污酸廢水，造成環(huán)境嚴重污染[2]。因此，了解砷在銅冶煉過程中的分布和走向，并且有針對性地進行砷回收或者無害化處理[3]，對減少環(huán)境污染及提高產品質量至關重要[4]。采用艾薩法煉銅時，物料在強氧氣氛下進行氧化，大量雜質砷進入到煙塵和煙氣，從而在煙塵和污酸中富集[5-7]。砷在煙塵中主要以Zn3As2和As2O3等形式存在，在污酸中主要以H3AsO4等形式存在。本文以云南某艾薩火法煉銅企業(yè)(以下簡稱“企業(yè)”)為例，重點研究砷在冶煉過程中的走向和分布，并在研究砷回收技術現(xiàn)狀的基礎上，結合砷在銅冶煉過程中的走向和分布特征，提出銅冶煉過程中砷回收的技術路線。

1 砷元素走向及分布

1.1 艾薩熔煉工序中砷的分布

艾薩法是一種熔池熔煉，其工藝流程短，備料過程較為簡單，濕料也可以進入爐中。企業(yè)艾薩電爐工序中物料投入和產出如圖1所示，工序中砷元素分布結果見表1。

圖1 艾薩電爐工序物料走向

表1 艾薩電爐工序中砷元素分布

砷在銅精礦中主要以Cu3AsS4、Cu3As、Zn3(AsO3)2等形式存在，強氧的氣氛下多以 As2O3和As2O5形態(tài)存在，在高溫情況下，砷和部分金屬揮發(fā)性顯著增強，多以氧化物和化合物的形式進入煙塵而被收集下來。由表1可知，69.97%的砷進入了電收塵煙塵。由于砷有一部分會參與銅火法冶煉過程中的造渣過程，所以15.51%的砷以硫化砷和砷酸鹽等較穩(wěn)定的形式進入爐渣中得以脫除。

1.2 轉爐吹煉工序中砷的分布

轉爐吹煉的實質是將空氣或者富氧空氣鼓入爐內，將爐內的熔體進行攪拌，最主要是將上一工序產物銅锍中的硫和鐵氧化去除得到粗銅。冰銅中的部分砷化物在富氧空氣中再次經過高溫氧化，轉化為As2O3等易揮發(fā)物質進入到煙塵和煙氣。圖2為轉爐工序流程，砷主要的分布見表2。

圖2 轉爐工序物料走向

表2 轉爐工序中砷元素分布

由表2可知，砷在吹煉階段主要進入電收塵煙塵和硫酸系統(tǒng)，其占比分別為16.1%和59.66%。

2 砷回收工藝現(xiàn)狀

目前含砷產物的處理方法有濕法、火法和聯(lián)合法[8-9]。濕法主要通過氧化浸出、結晶、沉淀等將煙塵中大部分砷轉化為三氧化二砷產品，或以穩(wěn)定砷酸鹽沉淀的形式固化堆存；火法技術主要是通過對含砷煙塵進行高溫處理，含砷物質經揮發(fā)、冷凝制得三氧化二砷或粗砷產品；聯(lián)合法則通過濕法浸出、分離并回收部分有價金屬元素，再采用選礦或火法熔煉方法回收浸出渣中剩余的有價金屬，整個過程中，砷以砷鐵渣或砷鈣渣形式堆存處理。有些專家學者在此基礎上，提出了未來含砷煙塵無害化處理和資源綜合回收利用技術的發(fā)展方向，并針對煉銅過程產生的一次含砷煙塵提出了真空還原預脫砷、低溫硫化深度脫砷及回收有價金屬的思路。

2.1 煙塵中砷的回收

2.1.1 火法工藝

砷的揮發(fā)性很好，也易形成沸點很低、可劇烈揮發(fā)的三氧化二砷[10]，因此可利用砷及三氧化二砷易揮發(fā)特點進行火法回收?；鸱üに囂幚砗闊焿m因焙燒氣氛的不同可以分為氧化焙燒、還原焙燒和真空蒸餾等。

湯海波等[11]利用焙燒的方法直接處理高砷銻煙塵，砷的回收率僅為41.51%。由于控制氧氣氣氛和溫度使砷進行揮發(fā)難以達到砷的有效回收，需要在加熱熔煉時加入還原劑和造渣[12]。如姜琪等[13]以碳粉為還原劑時，通過還原焙燒的方法從次氧化鋅中回收三氧化二砷時發(fā)現(xiàn)，在碳粉用量4%～6%、溫度900～1 000 ℃、保溫時間30～40 min和氣體流速0.046 1 mL/s的條件下，砷的回收效果較好，砷的回收率可超過90%。但在此溫度下，其他金屬氧化物也會揮發(fā)，并且與砷一起進入最終產物，導致所得砷產物雜質含量多，因此物料的化學成分和物理性質對砷脫除有一定的影響。李學鵬等[14]根據煙塵中砷的礦物相結構與其它物質的結構特征，并結合As2O3和As2S3與其它物料組分蒸氣壓的差異，采用低溫選擇性除砷的方法，在煙塵中配入硫磺，在一定的硫勢和低溫條件下，利用S2在焙燒過程中與砷化合物發(fā)生分解效應，由于S2具有強還原性，砷的化合物Pb3(AsO4)2和Zn3(AsO4)2被分解成為As2O3、As2S3低沸點砷化合物，提高了砷的揮發(fā)性，砷的回收率高達94.54%。但是實驗過程產生部分砷化物難以揮發(fā)，并且會有部分金屬態(tài)物質產生，在實際運用會造成嚴重的爐料燒結等現(xiàn)象。

史騰騰[15]采用真空碳熱還原—硫化焙燒方法回收煙塵中的砷時發(fā)現(xiàn)，砷在煙塵中主要以砷酸鹽和砷氧化物存在，在溫度700 ℃、配碳量10%、真空度10 Pa及保溫時間5 h的條件下，砷的回收率達到了70.41%，還原焙燒產物中的砷主要以金屬化合物FeAs和Cu3As形式存在，部分以三氧化二砷形式揮發(fā)，在溫度為120～300 ℃下冷凝可得到三氧化二砷結晶體或粉末；在溫度600 ℃、配硫量20%、保溫時間2 h的條件下，硫化焙燒處理還原焙燒殘余物，砷的脫除率可超過95%，硫化焙燒殘渣砷含量低于1.5%，可以直接返回冶煉廠進行熔煉回收。由于實驗過程中產生的氣體中不含砷、鉛、銅等有價金屬，實現(xiàn)了砷和金屬有效的分離，但是該方法設備要求比較高，在實際運用時有一定局限性。

2.1.2 濕法工藝

相比火法工藝，濕法脫砷處理量較大、無二次粉塵、能耗較低，不足之處是流程較長、輔材消耗較多、勞動定員多、產品多為半成品等。許多專家學者在濕法脫砷方面做了許多工作[16]，目前濕法脫砷在工業(yè)上已經逐步得到應用。濕法脫砷主要包括水浸脫砷、堿浸脫砷和酸浸脫砷三種方法[17]。

1)水浸脫砷

水浸脫砷主要是利用As2O3、As2O5和一些可溶性的堿金屬砷酸鹽在水中的溶解性，通過升高溫度來增加砷酸鹽的溶解度，三氧化二砷在水中溶解屬于可逆反應，當三氧化二砷溶解到一定程度時，反應達到最大限度，反應受到限制，砷的浸出率低。楊康等[18]研究了水溫、浸出液固比以及浸出時間對脫砷效果的影響。結果表明，在浸出初期，砷的溶解速率非?？?，但是隨著浸出液中砷濃度的升高，砷的浸出效率明顯降低，即使用過量的水在長時間下的浸出條件下也難以將砷全部浸出。在最佳的實驗條件下，砷的浸出率只有73%。

2)堿浸脫砷

堿浸脫砷主要是使砷與堿生成可溶性的砷酸鹽進入液相[19]，工藝流程見圖3，涉及的主要反應[20-21]見式1～4。

圖3 高砷煙塵堿性浸出工藝流程圖[19]

As2O3+6NaOH→2Na3AsO3+3H2O

(1)

Pb4As2O9+6NaOH+H2O→2Na3AsO4+

4H2PbO2

(2)

Pb5(AsO4)3OH+9NaOH→3Na3AsO4+

5Pb(OH)2

(3)

Pb(OH)2+2NaOH→Na2[Pb(OH)4]

(4)

王紹宇等[22]采用NaOH溶液浸出砷，結果表明在最優(yōu)實驗溫度、液固比等條件下，砷的浸出率只為78.4%。在此實驗過程中，Pb、Zn等元素化合物也會與氫氧化鈉反應進入了溶液中，這是可能導致砷浸出率低的原因。在此基礎上，易宇等[23]通過向高砷煙塵中添加NaOH-Na2S的堿浸方法對砷進行選擇性浸出，其原理是添加的Na2S溶液能與溶解在溶液中的Pb等金屬化合物生成難溶性的沉淀物進入渣中其主要的反應見式5。

Pb5(AsO4)3OH+5Na2S→5PbS+3Na3AsO4+

NaOH

(5)

結果表明，在最優(yōu)的實驗溫度和添加劑比條件下，砷的浸出率最高可以達到94%[24]，此方法簡單，砷的脫除率很高，而且得到了鉛富集的殘渣，但對溶液pH值要求高，Na2S也易發(fā)生水解，在脫砷的過程也會發(fā)生一些副反應，產生Zn3(AsS4)2等的沉淀物導致砷不能完全脫除，因此探尋更好的堿性添加劑對砷的脫除具有更好的指導意義。

楊貴生[25]采用碳酸鈉溶液對銅冶煉煙塵進行脫砷處理，首先用水溶解其中砷氧化物，同時碳酸鈉溶液把砷的氧化物轉化為碳酸鹽和砷酸鈉，砷的脫除率高達95%。此方法雖然砷的脫除率有所提高，但是后續(xù)的脫砷后液綜合治理難度較大。

3)酸浸脫砷

酸浸脫砷主要是利用硫酸配合H2O2等氧化劑或萃取劑對含砷煙塵進行處理，目的是為了使砷溶入液相，將難溶于酸的物質和PbSO4等沉淀于渣中，進而分離或固化砷。其主要的反應[26-27]見式6～10。

CuO+2H+→H2O+Cu2+

(6)

ZnO+2H+→H2O+Cu2+

(7)

Cu2O+2H+→H2O+Cu2+

(8)

PbO+H2SO4→H2O+PbSO4↓

(9)

PbAs2O6+H2SO4+2H2O→2H3AsO4+

PbSO4↓

(10)

LIU等[28]考察了H2O2加入量、加入速度、鹽酸的濃度、固液比、浸出溫度和浸出時間對銅冶煉煙塵浸出砷的影響。結果表明，在浸出溫度80 ℃、H2O2用量0.8 mL/g、加入速度1.0 mL/min等最優(yōu)條件下，砷的浸出率高達96.82%。為了進一步使砷最大化浸出，有些學者[29]通過向硫酸溶液中加入萃取劑，最后將萃取余液加入硫化鈉和鐵鹽的方法將砷沉淀，砷的脫除率達到99%。

2.1.3 火法—濕法聯(lián)合工藝

火法-濕法聯(lián)合工藝較一般單一工藝脫砷的效果明顯，其聯(lián)合工藝是先將含砷煙塵先進行預焙燒處理，使砷化物氧化，再用H2SO4或者NaOH等溶液進行浸出脫砷[30，31]。根據浸出劑的不同，可以分為火法焙燒—堿性浸出、火法焙燒—酸性浸出等。

張曉峰等[32]對含砷較高且難溶的銅煙灰進行氧化焙燒，然后用稀酸進行浸出處理，結果表明，在焙燒溫度500 ℃、焙燒時間1 h的條件下，用1 mol/L的H2SO4進行浸出，砷的浸出率高達95%。

李闊等[33]采用焙燒預氧化堿性浸出工藝進行脫砷研究，在最佳工藝條件下，砷的浸出率達到95%以上。火法—濕法聯(lián)用工藝對砷的浸出率高，其砷的最高脫除率達到99%[34]，但是該工藝也存在較多的缺點，如工藝流程長、處理量小、得到的砷鹽不純、焙燒過程產生SO2、CO2等氣體對環(huán)境污染、成本較高等。

2.2 含砷污酸中砷的回收

在銅冶煉制酸工序過程中會產生大量的污酸廢水，這些廢水經過雨水沖刷進入水網會嚴重威脅人們的健康和生態(tài)環(huán)境，其中，砷是污酸廢水中很難去除的一種元素，如何將含砷的污酸廢水進行有效處理成為銅冶煉行業(yè)備受關注的問題。目前處理工業(yè)含砷廢水普遍采用的方法包括化學沉淀法、吸附法、萃取法、生物法[35，36]。

2.2.1 化學沉淀法

化學沉淀法主要是運用砷與鈣、鐵、鋁、鎂、鋅、銅等生成難溶性的砷酸鹽從而實現(xiàn)砷的固定化和穩(wěn)定，鈣鹽和鐵鹽是普遍運用的除砷劑，其除砷效率高并且廉價。

李永奎等[37]研究了一種低成本、高成效的砷處理方法，將銅渣作為一種As的吸附載體，利用銅渣在酸性條件下釋放出的鐵離子與砷酸根離子發(fā)生離子交換生成穩(wěn)定的砷酸鹽附著在銅渣表面形成共同沉淀，結果表明，在銅渣用量0.2 mg/mL，反應時間24 h，反應溫度23℃的最優(yōu)條件下，砷去除率達到了99.56%，為污酸處理提供了一種高效且低成本的方法，但是此方法主要用于中和性酸水，對于強酸性的酸水一般使用石灰—鐵鹽聯(lián)合的方法。

為了進一步探究污酸中砷的脫除，易求實[38]提出了三段石灰—鐵鹽法，實驗過程為：第一段利用石灰乳和酸發(fā)生中和反應得到固體石膏，石膏可以用于水泥的添加劑；第二段加入氧化劑，調節(jié)pH值，將砷生成砷酸鈣或者亞砷酸鈣使其進入渣中以便后續(xù)的處理回收。第三段利用鐵鹽和殘余的砷生成難溶的砷酸鹽沉淀。經過三段石灰鐵鹽法處理過后，砷去除率達到99%以上，達到水達標排放。該工藝對pH值要求較高，在堿性或者弱酸的條件下，砷去除率效果更好，其具體的工藝流程如圖4所示。

圖4 三段石灰—鐵鹽法去除砷工藝流程圖[35]

丁治元等[39]通過向污酸中添加硫化劑Na2S，使溶液中的S2-與砷離子反應得到難溶性的As2S3沉淀，硫化反應的氧化還原電位控制在50～70 mV，砷的脫除率達到了99%以上。此工藝雖然脫砷率較高，但是形成的沉淀不夠穩(wěn)定，硫化劑加入污酸中容易生成有毒有害的H2S氣體，并且溶液中其它金屬離子也一并進入了沉淀渣中，對后續(xù)砷的提取和金屬回收增加了一定的難度，溶液中參與的S2-也需要進行處理，增加了污酸處理的成本[40]。

2.2.2 吸附法

吸附法是利用吸附劑性質通過化學吸附、物理吸附或者離子交換的方法把砷從污酸廢水中固定或者吸附在吸附劑表面，從而達到除砷效果。常見的吸附劑包括活性氧化鋁、鐵氧化物等[41]。

梁美娜[42]根據Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)對砷有很好的親和性，研究了氫氧化鐵、氫氧化鋁對砷的吸附效果，結果表明，氫氧化鐵、氫氧化鋁對砷的吸附能力與pH值有很大的關系，當pH值為6～9時，氫氧化鋁對砷的吸附效率大于99%；當pH值為3～10時，氫氧化鋁對砷的吸附效率也達到99%以上。此方法對污酸廢水處理量大，操作簡單，并且技術較為成熟，但是粉末吸附劑不易回收，并且再生效果差。

因此，王文凱等[43]利用二氧化鈦顆粒填充柱對高濃度的含砷污酸廢水進行反復吸附，經過三個連續(xù)的吸附柱對砷的吸附，污酸廢水可以達到國家工業(yè)廢水排放標準，具體工藝流程如圖5所示。作者通過用氫氧化鈉和硫酸對使用過后的二氧化鈦顆粒進行反洗再生，再生的二氧化鈦對砷吸附能力未發(fā)生改變。該工藝實現(xiàn)了砷的有效回收和吸附劑的重復使用，但是二氧化鈦吸附劑對其它重金屬也有吸附作用，殘渣中含的元素較為復雜，后續(xù)從中回收砷工作較為困難。

圖5 TiO2吸咐柱處理工業(yè)廢水流程圖[39]

2.2.3 萃取法

萃取法主要是利用砷與污酸中其它組分在萃取溶劑的溶解度不同，將砷從水相富集到油相的一個過程，從而使砷得到脫除。主要的萃取劑包括D2EDTPA、TBP、DBK等[44-45]。此工藝無論污水含砷量多高，經過多級的萃取，都能達到工業(yè)排水標準，但是污水含砷高時操作較復雜。

2.2.4 生物法

微生物除砷是利用微生物個體微小，易于繁殖和分布范圍廣，且可作為電子傳遞體或受體氧化砷(Ⅲ)，分泌出生物酶甲基化砷[46-48]特點從而達到對砷的吸附，積累等作用。生物法脫砷對含砷量低的污水具有良好的效果，但是很多微生物脫砷工藝還處于實驗室研究階段，生物法耗費成本低，不會污染環(huán)境，將來可能成為污酸廢水除砷的熱點[49]。

3 結論及展望

在銅艾薩火法冶煉過程中，砷經過各個工序分別進入不同的產出物料，主要是通過高溫以氧化物或金屬砷酸鹽低沸點物質的形式揮發(fā)進入煙塵，少部分跟隨煙氣進入硫酸制酸系統(tǒng)。

火法脫砷工藝處理的含砷物料量較大，適合含砷量大于10%的高含砷物料，但存在焙燒過程條件差、投資較大、原料適應范圍小、容易造成環(huán)境污染等缺點，而且產生的金屬砷化物難以揮發(fā)，需要進一步處理，因此火法脫砷在工業(yè)運用上被限制。濕法脫砷工藝中水浸脫砷率低，部分砷酸鹽和硫化砷在熱水中難以溶解浸出，導致渣中含砷過高，堿浸脫砷工藝可以選擇性浸出砷，但是pH值條件要求較高，導致耗費成本較高。濕法脫砷工藝中，酸浸脫砷工藝砷的脫除率較高，但是需要加入氧化劑等?；鸱ā獫穹?lián)合工藝脫砷率高，砷的脫除率達到99%，但是存在工藝復雜、能耗高、回收的砷鹽雜質較多等缺點。生物法是一種新型的污水除砷技術，微生物繁殖速度快，不需要添加任何化學藥劑，耗費成本較低，無二次污染。在砷濃度較低的情況下生物法除砷效率高，并且有些除砷方法條件苛刻，對污泥和渣處理能力較低，還處于實驗室研究階段。

從經濟和環(huán)境因素來看，火法脫砷應側重考慮如何降低反應溫度，提高脫砷效率，改善操作環(huán)境等，研制出真空碳熱還原新設備，開展擴大實驗研究，實現(xiàn)工業(yè)化應用。對于濕法脫砷工藝，應詳細分析各元素之間相互作用對砷脫除的影響，并且應提高反應得到的含砷沉淀物的穩(wěn)定性，防止對環(huán)境帶來二次污染，同時結合生物法針對脫砷后液進行進一步的處理。