宋 硙，王晶晶，黃煒力，常瑞學

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0 引言

農田是珍貴而有限的自然資源，其質量關系到國家糧食安全、農產品質量安全及生態(tài)安全，是保障國家社會經濟可持續(xù)發(fā)展、滿足人民日益增長物質需要的重要載體。改革開放以來，我國工業(yè)化和城鎮(zhèn)化推進異常迅猛，與此同時，農田面積大幅縮減，部分地方，尤其在礦山工業(yè)園區(qū)附近水土的重金屬污染異常突出，大氣、水體、土壤的重金屬污染物又逐漸遷移至糧食，給人們健康帶來極大危害。全國首次土壤污染狀況調查結果顯示，全國土壤總的超標率達到16.1%，總體不容樂觀，耕地土壤環(huán)境質量堪憂，耕地點位超標率（土壤超標點位的數量占調查點位總數量的比例）高達19.4%。此外，重金屬鎘污染加重，全國土地鎘含量增幅最多超過50%[1]。近年關于土壤的項目金額和項目數量也呈逐年大幅增長趨勢，2018 年全國啟動咨詢服務項目1 010 項，總項目金額約為18.2 億元；2019 年全國啟動咨詢服務項目1 344 項，總項目金額約為23.32 億元。2019 年較2018 年，以及2020 年較2019 年項目數量上的增長率分別是33%、112%，項目金額上的增長率分別是28%和71%[2]?？梢?，國家已非常重視土壤重金屬污染，對農田的監(jiān)管將更趨嚴格。農田中的重金屬集聚，不僅破壞生態(tài)環(huán)境，還會將污染遷移至大米、玉米、小麥等糧食作物，進而威脅到人的身體健康[3]。因此，在技術手段上，實現(xiàn)可在農田現(xiàn)場、土壤改良施工現(xiàn)場以及實驗室進行準確高效檢測分析重金屬含量，并且分析結果可與原子吸收或ICP-MS 相當水平的分析檢測技術，已是迫在眉睫。

德國物理學家倫琴在1895 年發(fā)現(xiàn)了X 射線，標志近代物理學到來。伴隨現(xiàn)代計算機和探測器的發(fā)展，各國研制出了多種X 射線熒光光譜儀[4,5]，除常規(guī)波長色散X 射線光譜儀外，各種能量色散X 射線光譜儀專門應用于某些特定領域。隨著近年環(huán)境保護和人們健康意識的提高，在農業(yè)土壤領域重金屬分析檢測中，很多X 射線熒光光譜儀卻難以滿足實際檢測分析的要求，尤其是對痕量、微量重金屬元素含量的分析檢測，主要的問題在于：實驗室型儀器過于龐大，不能解決很多現(xiàn)場和應急檢測任務；而諸多便攜式儀器的檢測限、穩(wěn)定性、準確度不能滿足實際檢測需要[6-11]。而同時國標重金屬分析方法規(guī)定都是原子吸收法和ICP-MS 等，樣品制備需要消解等，分析操作較為繁瑣。高精度單波長X 射線熒光技術相較多波長X 射線熒光其檢測限和檢測精度大幅成倍提升，適應和滿足了農田方面土壤的重金屬痕量分析檢測需求，其制樣方法簡單，作為一種無損綠色檢測技術，可直接應用于農田現(xiàn)場土壤分析或實驗室土壤條件評定[12]。

實驗設備采用雙曲面彎晶（DCC）將來自射線源的多波長X 光轉化為單一波長X 光，并將其聚焦到被測樣品位置；樣品經單色光激發(fā)，包含的重金屬元素則發(fā)射出各自的特征X 射線熒光信號，半導體檢測器對樣品熒光信號進行收集與處理，最后基于FP 算法計算得出樣品中所含重金屬元素的含量。與多波長X 射線激發(fā)樣品相比，單波長X 光激發(fā)樣品后的樣品信噪比有大幅提升，從而可實現(xiàn)各元素峰位峰強清晰分辨，如下SRM 2783 對比圖1。這也確保了對痕量和微量重金屬元素含量的準確分析。

圖1 單波長與多波長激發(fā)的XRF 譜圖對比Fig.1 Comparison of XRF spectra of single wavelength and multi wavelength excitation

1 試驗部分

1.1 儀器和材料

高精度便攜式單波長X 射線熒光光譜儀，配置高性能硅漂移SDD 探測器。ICP-MS，PerkinElmer NexION 300x，標準模式。購買標準物質有：土壤成分分析標準物質GSS1，GSS4，GSS5，GSS7，GSS17，GSD7a，GSD8a，GSD11，GSD12，GSS8，GSS29，地球物理地球化學勘查研究所。標準物質樣品用于考察評價測量的數據質量、方法精密度、檢出限、測量時間的影響。收集實際樣品有：土壤樣品主要采集了河北地區(qū)邢臺、保定、滄州、張家口、唐山和湖南常德8 個土類：褐土、潮土、棕壤、栗鈣土、草甸土、灰色森林土、黑土、水稻土，共13 個樣品。提取土層上部約20 cm 厚，除雜塑封標記帶回實驗室。風干研磨過篩備用。實際土壤樣品用于考察樣品粒徑、水分對測量結果的影響。對不同類型的土壤樣品測量，考察了單波長X 射線熒光方法測量的普遍適應性。

1.2 試驗過程

1.2.1 儀器測量設置

光管管壓為50 000 V，電流為0.9 mA；樣品測量時間為600 s。

1.2.2 試驗測量樣品

對上述土壤樣品進行儀器測量，測量時，直接用藥勺取少量樣品（0.2～0.5 g）裝填于樣品杯，然后將樣品杯放入儀器進行測量。標準數值采納標準物質證書或實驗室儀器分析值。

考察粒徑對測量的影響時，樣品篩目數為10、20、40、80、100 目。

考察水分對測量的影響時，是對100 目的土壤樣品設計滴加蒸餾水0%、2%、5%、8%、10%。

1.2.3 試驗數據統(tǒng)計分析

利用Excel 2020 和originPro8 進行了測量數據的整理、統(tǒng)計和分析。

2 結果與討論

2.1 測量數據質量

利用單波長X 射線熒光儀器對土壤標準物質進行了系統(tǒng)測量，考察了鎘、鉛、砷、鈦、鉻、鐵、鎳、銅、鋅、錫元素的含量，將樣品各元素測量值與標準值進行線性回歸，計算決定系數R2，如下圖2 和表1 所示（橫坐標為標準值，縱坐標為測量值）。

從圖2 及表1 可以看出，土壤中的鎘、鉛、砷、鈦、鉻、鐵、鎳、銅、鋅、錫元素的含量與標準值具有強相關性，決定系數R2各元素均在0.99 以上，表明單色X 射線熒光技術完全可以對土壤中重金屬進行定量分析,尤其對最關注的土壤鎘的檢測，R2可至0.999 1,說明技術具有非常高的準確性和可靠性。

表1 土壤中重金屬含量擬合方程Tab.1 Fitting equation of heavy metal content in soil

圖2 測量值/標準值（鎘、鉛、砷、鈦、鉻、鐵、鎳、銅、鋅、錫）Fig.2 Test/standard value（Cd,Pb,As,Ti,Cr,Fe,Ni,Cu,Zn,Sn）

2.2 方法精密度

根據土壤測量數據，用相對標準偏差RSD 即絕對偏差比標準值的百分比來表示檢測的精密度，統(tǒng)計土壤樣品的標準偏差值，如圖3 所示。

依圖3 可看出，絕大多數的相對標準偏差在20%以內，說明此方法可應用在野外和應急環(huán)境中，檢測結果具有高度可靠性。80%的測量結果相對標準偏差在10%以內，60%的測量結果相對標準偏差在5%以內。從測量元素來看，除了鉻兩個樣品異常外，鎘、鉛、砷、銅、鋅、鐵的測量結果偏差都非常小，所以，儀器方法可以應用于農田土壤中重金屬的定量分析。

圖3 土壤樣品測量的精密度Fig.3 The precision of soil samples test

2.3 方法檢出限

利用GSS29 土壤樣品進行了10 次重復測試，重點考察土壤中鎘、錳、鎳、銅、鋅、砷、鉛、鎘元素的檢測下限，如下表：

表2 土壤樣品重復性測試Tab.2 Repeatability of GSS29

續(xù)表

依檢出限定義，將上述標準偏差3 倍的含量定為檢出限。其中土壤中鎘、鉛、砷的檢出限分別為0.06、1.55、1.02 mg/kg?？梢?，土壤中鎘的檢出限遠遠優(yōu)于國家0.3 的規(guī)定限值，可完全用于分析檢測土壤重金屬和評價土壤條件。

2.4 測量時間的影響

測量時間是影響測量結果準確的重要因素。一般測量時儀器積分時間趨長，結果就趨于穩(wěn)定，這與設備配置的硬件水平和算法解析也密切相關。試驗利用GSS29 土樣，分別采用30、100、200、300、600 s 進行測量，考察了重點元素鎘、鉛、砷含量的偏差，以偏差百分比表示偏差大小，結果如圖4 所示。

圖4 測量時間的影響Fig.4 Effect of measurement time

可以看出，時間對每種元素的測量影響是不同的，但大部分元素隨著測量時間延長，結果都趨于穩(wěn)定。對于現(xiàn)場快速篩查或環(huán)境應急響應任務檢測時，在保證數據質量前提下，可將測量時間設置為200 或300 s，實驗室分析時，可設置時間不小于300 s。注意測量時間應兼顧樣品顆粒粒徑。

2.5 粒徑的影響

在實際應用單波長X 射線熒光測量樣品時，會面臨樣品在粒徑方面差異很大的情形?；炄藛T為獲得準確結果希望樣品和標準物質在顆粒度大小方面保持一致，而研磨等操作會延緩分析，不能及時反饋檢測結果?？疾炝綄y量結果的影響，可以依實際應用場景對測量準確的要求進行應用分析，從而平衡研磨時間和粒徑。實驗用實際土樣的棕壤樣品，篩目數為10、20、40、80、100?？疾焱寥乐攸c元素鉻、鎳、銅、鋅、砷、鎘、鉛含量的偏差，以偏差百分比表示偏差大小，結果如圖5 所示。

圖5 粒徑對測量的影響Fig.5 Effect of particle size

從圖5 可以看出，當粒徑大時，測量結果偏差大的元素較多。粒徑對各元素的影響不盡一致，實質是樣品中各元素的非均勻性程度不一。當粒徑至80 目以上后，各元素結果偏差趨于接近。所以，當實驗室測量時，必須要求粉末至少通過80 目以上，其測量結果則具有高度可信度。當現(xiàn)場不具備細網篩而進行應急檢測時，應將允許的誤差范圍適當放寬。

2.6 水分的影響

特別在農田現(xiàn)場進行土壤成分分析時，新鮮采集的土樣其水分可能較大，直接分析可能產生較大偏差，所以考察不同水分對結果的影響，便于現(xiàn)場分析者采取快速對策適當減小樣品水分含量至合理限值而進行快速分析。利用100 目潮土干燥樣品設計滴加蒸餾水0%、2%、5%、8%、10%的梯度。樣品均勻后測量結果偏差如圖6 所示。

圖6 水分對測量的影響Fig.6 Effect of water content

從圖6 可以看出，水分增加到10%時，測量結果產生較大偏差，各元素具體偏差雖不相同，但趨勢基本相同。所以在農田耕地現(xiàn)場使用時，為確保測量結果可靠，應用電熱板或自然晾曬減少水分至10%以下。實驗室分析時，嚴格限制水分含量在10%以下，盡可能干燥測量。

2.7 對不同類型實際樣品的適用性

我國幅員遼闊，農田耕地土壤不盡相同，區(qū)域農作物亦呈現(xiàn)多樣性。為考察單色X 射線熒光設備對各種土壤測試適用性，主要收集了河北地區(qū)邢臺、保定、滄州、張家口、唐山和湖南常德8 個土類：褐土、潮土、棕壤、栗鈣土、草甸土、灰色森林土、黑土、水稻土，共13 個樣品，編號01-13，風干研磨過100 目篩網備用待測。同時進行ICP-MS 分析參考值，統(tǒng)計單波長X 射線熒光方法對實驗室參考值的相對偏差（鎘、鉛、砷、銅、鎳、鋅、鉻7 個元素），繪制樣品偏差圖(橫坐標樣品編號，縱坐標為相對偏差百分數)如圖7 所示。

圖7 實際土樣測量值相對實驗室分析的偏差(鉛、鎘、砷、鋅、銅、鎳、鉻)Fig.7 Bias of actual soil vs.lab analysis(Pb,Cd,As,Zn,Cu,Ni,Cr)

從圖中可以看出，對于重金屬鎘元素各個樣品都有良好的測量結果，平均偏差10%以內；對鉛和砷元素的測定水平基本相同，偏差平均約在10%；對鎳、銅、鋅元素的測量平均偏差在15%；對鉻元素的測量有3個樣本偏差較大，其他測量水平近似鎳、銅、鋅元素水平。從樣品的角度觀察，4、10、13號樣品整體偏差較大，研究分析認為樣品均勻性和一致性存疑，樣品代表性是單波長X射線熒光分析的最大誤差來源。通過實際多種土壤的測量分析，實驗結果表明單波長X射線熒光分析對各種土壤中的重金屬含量分析具有普遍適用性，可作為實驗室、現(xiàn)場、應急檢測重金屬的用力工具。

3 結語

本文利用高精度單波長X 射線熒光分析，對涉及農田土壤方面重金屬含量快速檢測進行了系統(tǒng)研究，研究表明基于單波長X 射線熒光的重金屬快檢可有效解決當前農業(yè)土壤領域的重金屬高效準確檢測問題，具體研究結論如下：

1）對土壤的系列標準物質檢測表明，重金屬含量分析結果和標準值具有強相關性，其中土壤中鎘、鉛、砷的決定系數分別為0.999 1、0.999 6、0.998 7，檢測下限分別為0.06、1.55、1.02 mg/kg。此方法完全滿足土壤重金屬分析要求，可以應對現(xiàn)行土壤法規(guī)限值附近的檢測。

2）關于土壤痕微量重金屬測量時間，樣品同標物水分和粒徑下可用300 s 獲取數據，應急或現(xiàn)場檢測時采用200 s 即可。

3）當樣品進行實驗室測量時，為保證樣品均勻性，樣品顆粒應至少通過80 目以上。

4）當土壤中水分10%以上，此時測量結果可產生較大偏差，為確保測量結果可靠，應用電熱板或自然晾曬減少水分至10%以下進行測量。

5）實際土壤的測量分析表明單波長X 射線熒光分析對各種土壤中的重金屬含量分析具有普遍適用性，對鎘、鉛、砷具有良好的測量效果，鎘偏差在10%以內，鉛砷平均偏差約10%。

高精度單波長X 射線熒光分析是農田重金屬分析檢測的新利器，其測量限值LOD 遠優(yōu)于法規(guī)限值，其分析速度快、操作簡單，樣品無須復雜預處理、不消耗酸堿、不產生廢液，無環(huán)境污染、安全可靠穩(wěn)定，可滿足當前農業(yè)監(jiān)測和治理水土、環(huán)境應急與治理的多種重金屬同時檢測需求，具有良好的現(xiàn)場和應急應用的前景。