符思發(fā)，羅釗榮

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

銻酸鈉作為銻的一種重要化合物，又被稱作焦銻酸鈉，主要用作不透明填料、搪瓷的乳白劑及金屬的抗酸漆、玻璃澄清劑和阻燃增效劑。銻酸鈉的制備工藝主要有火法工藝和濕法工藝，其中濕法工藝具有產(chǎn)率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。濕法工藝又可分為硝酸鈉法、氯化法、雙氧水氧化法、空氣氧化法和鉀鹽法，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。

凈化渣是銅陽(yáng)極泥在提煉金銀過(guò)程中產(chǎn)出的一種廢渣，通過(guò)加壓空氣氧化法制備銻酸鈉。主要含銻、鉍、銅、砷等，其主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 凈化渣主要化學(xué)成分

通過(guò)統(tǒng)計(jì)當(dāng)前生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，水解渣銻浸出過(guò)程中，浸銻渣含銻高且渣率也高，導(dǎo)致浸出率較低約為69.3%，嚴(yán)重制約了銻酸鈉的生產(chǎn)。因此，探索并解決銻浸出率低的問(wèn)題顯得尤為重要。生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)如表2所示。

表2 生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

2 凈化渣處理工藝原理和工藝流程

凈化渣外觀呈綠色泥狀，呈酸性，其中鉍、銻主要以氯氧化合物形式存在，銅主要以砷酸鹽形式存在［1］。

凈化渣在氫氧化鈉溶液中升溫反應(yīng)，砷以砷酸鈉形式進(jìn)入液相中，開(kāi)路至廢液處理系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)砷的脫除。主要反應(yīng)如下：

堿浸渣在硫酸溶液中升溫反應(yīng)，大部分銅以硫酸銅形式進(jìn)入液相中，通過(guò)硫化處理回收銅，鉍、銻以硫酸鹽形式富集于硫酸酸浸渣中。主要反應(yīng)如下：

硫酸酸浸渣在一定酸度硫酸介質(zhì)溶液中，控制Cl-濃度升溫反應(yīng)，銅、鉍、銻浸出至酸浸液中，通過(guò)兌入工業(yè)水降低酸浸液酸度，銻以氯氧銻形式沉淀至渣相中。實(shí)現(xiàn)了銅、鉍與銻的分離。主要反應(yīng)如下主要反應(yīng)如下：

水解渣在一定堿度氫氧化鈉介質(zhì)溶液中加入硫氫化鈉升溫反應(yīng)，使銻浸出至液相中。主要反應(yīng)如下：

凈化渣經(jīng)堿浸脫砷、硫酸酸浸脫銅、氯鹽酸浸脫鉍、硫化浸銻工序后，凈化渣中的有價(jià)金屬元素得到綜合回收利用，銻元素浸出至浸銻液中進(jìn)行加壓鼓風(fēng)氧化處理得銻酸鈉產(chǎn)品，其工藝流程如圖1所示。

圖1 凈化渣處理工藝流程圖

3 水解渣銻浸出試驗(yàn)

銻酸鈉生產(chǎn)線利用現(xiàn)有的設(shè)備對(duì)銻的浸出進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)原料為水解渣，其主要化學(xué)成分如表3所示。試驗(yàn)因素主要為對(duì)銻浸出率影響較大的浸出試劑的選擇、NaHS加入系數(shù)、反應(yīng)溫度、游離堿度、液固比及反應(yīng)時(shí)間［2-3］。

表3 水解渣主要化學(xué)成分

3.1 浸出試劑對(duì)銻浸出率的影響

通過(guò)查閱資料，銻易被Na2S、NaHS中的硫元素硫代形成Na3SbS3進(jìn)入液相達(dá)到浸出銻的目的?？紤]采購(gòu)生產(chǎn)成本因素，現(xiàn)選擇26%的液體硫化鈉和28%的液體硫氫化鈉兩種浸出試劑進(jìn)行條件浸出試驗(yàn)。

投入一定量水解渣，用Na2S和NaHS作為浸出試劑，浸出試劑加入量均為理論加入量的1.02倍、在溫度95℃、游離堿度40g/L、液固比4∶1、反應(yīng)時(shí)間2h的條件下反應(yīng)，考察兩種浸出試劑對(duì)銻浸出率的影響，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出試劑對(duì)銻浸出率的影響

由圖2可知，在相同條件下，NaHS比Na2S作為浸出試劑銻浸出率更高，且NaHS在成本方面更優(yōu)于Na2S。因此選用NaHS作為浸出試劑效果更佳。

3.2 NaHS加入系數(shù)對(duì)銻浸出率的影響

投入一定量的水解渣，在溫度95℃、游離堿度40g/L、液固比4∶1、浸出時(shí)間2h的條件下，考察NaHS加入系數(shù)對(duì)浸出率的影響，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖3所示。

圖3 NaHS加入系數(shù)對(duì)銻浸出率的影響

由圖3可知，隨著NaHS加入量的增加，銻浸出率增加明顯，當(dāng)NaHS加入系數(shù)達(dá)到理論加入量的1.2倍時(shí)，繼續(xù)提高NaHS的加入量，銻浸出率變化不大，為了降低NaHS的消耗，節(jié)約生產(chǎn)成本，因此NaHS加入系數(shù)為理論加入量的1.2倍為宜。

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)銻浸出率的影響

投入一定量的水解渣，在浸出試劑NaHS加入量為理論加入量的1.2倍、游離堿度40g/L、液固比4∶1、浸出時(shí)間2h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)銻浸出率的影響，圖4是反應(yīng)溫度對(duì)銻浸出率的影響。

圖4 溫度對(duì)銻浸出率的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，銻浸出率增加明顯，溫度在升高至102℃以上銻浸出率變化不大，且在生產(chǎn)過(guò)程中溫度升到105℃時(shí)，發(fā)生沸騰冒槽現(xiàn)象，因此反應(yīng)溫度102℃為宜。

3.4 游離堿度對(duì)銻浸出率的影響

在水解渣銻浸出過(guò)程中會(huì)加入一定量的氫氧化鈉，氫氧化鈉的主要作用是抑制NaHS的水解和氧化，其次是當(dāng)浸出試劑添加量不足時(shí)，氫氧化鈉能夠溶解部分銻［4-5］。

投入一定量的水解渣，在浸出試劑NaHS加入量為理論加入量的1.2倍、反應(yīng)溫度102℃、液固比4∶1、浸出時(shí)間2h的條件下，考察游離堿度對(duì)銻浸出率的影響，圖5是游離堿度對(duì)銻浸出率的影響。

圖5 游離堿度對(duì)銻浸出率的影響

由圖5可知，隨著游離堿度的增加，銻浸出率增加明顯，游離堿度到了40g/L后，銻浸出率變化不大，為了降低氫氧化鈉的消耗，節(jié)約生產(chǎn)成本，因此控制游離堿度40g/L為宜。

3.5 液固比對(duì)銻浸出率的影響

投入一定量的水解渣，在浸出試劑NaHS加入量為理論加入量的1.2倍、反應(yīng)溫度102℃、游離堿度40g/L、浸出時(shí)間2h的條件下，考察液固比對(duì)浸出率的影響，圖6是液固比對(duì)銻浸出率的影響。

圖6 液固比對(duì)銻浸出率的影響

由圖5可知，溶液液固比小于4∶1時(shí)，隨著液固比的增加，銻浸出率增加明顯，溶液液固比大于4∶1時(shí)，銻浸出率增加趨勢(shì)不大。液固比過(guò)小，溶液粘度大，難于攪拌和過(guò)濾，液固比過(guò)大則NaHS、游離堿度的利用率低，因此液固比4∶1為宜。

3.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銻浸出率的影響

投入一定量的水解渣，在浸出試劑NaHS加入量為理論加入量的1.2倍、反應(yīng)溫度102℃、游離堿度40g/L、液固比4∶1條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)銻浸出率的影響，圖7是反應(yīng)時(shí)間對(duì)銻浸出率的影響。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銻浸出率的影響

由圖7可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，銻浸出率增加明顯，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2h后，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加銻浸出率反而略微下降。因?yàn)殡S著時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中的NaHS發(fā)生氧化反應(yīng)，降低了S2-溶度，從而導(dǎo)致銻的浸出反應(yīng)反向進(jìn)行［6］，即Na3SbS3重新離解為Sb3+和S2-。表明反應(yīng)時(shí)間2h，反應(yīng)已達(dá)到平衡，水解渣中的銻已基本反應(yīng)完全。因此反應(yīng)時(shí)間控制在2h為宜。

4 生產(chǎn)實(shí)踐

根據(jù)以上單因素試驗(yàn)得出的最佳工藝參數(shù):NaHS加入量為理論加入量的1.2倍、反應(yīng)溫度102℃、游離堿度40g/L、液固比4∶1、反應(yīng)時(shí)間2h；并對(duì)水解渣進(jìn)行了5批次的生產(chǎn)實(shí)踐。生產(chǎn)數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 水解渣銻浸出生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

由表4可知，經(jīng)5批次的水解渣銻浸出生產(chǎn)實(shí)踐，共處理水解渣11.16t，含銻量4.52t，產(chǎn)出浸銻渣2.5t，含銻量0.198t，銻浸出率95.81%，銻的浸出率得到大幅度提高至95.8%。

5 結(jié)論

（1）硫化浸銻最佳工藝參數(shù)為：選擇使用28%的液體NaHS，加入量為理論加入量的1.2倍、反應(yīng)溫度102℃、游離堿度40g/L、液固比4∶1、反應(yīng)時(shí)間2h；

（2）生產(chǎn)實(shí)踐表明，浸銻渣含銻由23.36%降低至7.85%，銻浸出率由69.37提高至95.81%；

（3）此工藝流程簡(jiǎn)單、操作環(huán)境友善。