鄧 文

（四川石化有限責(zé)任公司，四川成都 611930）

0 引言

2018 年大檢修期間，某公司的350 萬噸/年柴油加氫精致裝置改造為300 萬噸/年柴油加氫裂化裝置，改造后滿足環(huán)保要求，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量升級，貼合市場需求，降低柴汽比，優(yōu)化乙烯、重整進(jìn)料組成，提高企業(yè)競爭力。裝置改造后開工高溫硫化階段，反應(yīng)器溫度320 ℃（恒溫），操作壓力7.35 MPa，循環(huán)氫（H2）中硫化氫H2S 濃度36 000×10-6。在巡檢過程中，發(fā)現(xiàn)該循環(huán)氫脫硫塔入口分液罐頂部壓力表引線小接管失效開裂（圖1）：長度約80 mm，裂紋呈軸向，有大量含硫化氫的循環(huán)氫噴出。

圖1 樣品外貌

正常工況下失效部位主要技術(shù)參數(shù)：操作壓力7.3 MPa，操作溫度50 ℃，介質(zhì)為循環(huán)氫（不含水，含硫化氫約30 000×10-6），規(guī)格Ф26.7 mm×5.56 mm，材料為ASME S A106 B，交貨狀態(tài)為正火。

1 小接管失效理化分析

1.1 宏觀檢查

對樣品進(jìn)行宏觀檢查，未見有明顯的塑性變形，裂紋較直，打開裂紋后發(fā)現(xiàn)其內(nèi)壁垢物較多。打開樣品穿透裂紋，斷口未見剪切唇，裂紋源位于焊接接頭附件的管子內(nèi)壁側(cè)，裂紋源上未見明顯缺陷，具有較典型的一次性脆斷特征。

1.2 化學(xué)成分分析

對樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析（表1）：樣品成分均不滿足ASME SA106B 的要求，與設(shè)計(jì)選材不符，但是滿足ASME SA337 中對P22 鋼管的要求。

表1 化學(xué)成分分析結(jié)果 %（w.t.）

1.3 金相分析

（1）金相組織。對樣品的原狀態(tài)和重新熱處理狀態(tài)（正火處理950 ℃×0.75 h，回火處理720 ℃×0.75 h）進(jìn)行金相組織分析，樣品原狀態(tài)組織為馬氏體+貝氏體，經(jīng)熱處理（正火+回火）后組織為回火貝氏體。

（2）裂紋金相。沿樣品上裂紋的一端環(huán)向截取金相試樣，裂紋基本與內(nèi)外表面垂直，裂紋以穿晶擴(kuò)散為主，局部有沿晶特征。裂紋斷口微觀分析為裂紋源，放大后斷裂面很平，為脆性解理斷裂，未見有冶金缺陷存在。斷口的發(fā)展區(qū)域也具有脆性斷裂特征，斷裂面上可以觀察到有較多的氫致裂紋。

1.4 硬度測試

對金相試樣進(jìn)行硬度測試，硬度較高（315.7～382.5 HV），而經(jīng)過重新熱處理后硬度正常（203.7～210.5 HV）。

1.5 X-射線能譜分析

將未清洗的斷口進(jìn)行能譜分析和金相試樣能譜分析，主要腐蝕性元素均為硫和氧，其中硫含量高達(dá)16.16%、氧含量高達(dá)40.66%。進(jìn)一步進(jìn)行X 射線衍射分析，XRD（X 射線衍射儀技術(shù)）分析圖譜顯示接管內(nèi)壁結(jié)垢物主要為Fe3S4和單質(zhì)S。

2 小接管失效工藝分析

循環(huán)氫脫硫塔入口分液罐的功能是將進(jìn)入脫硫塔的循環(huán)氫進(jìn)行氣液分離，氣相介質(zhì)（H2/H2S）從分液罐頂部進(jìn)入循環(huán)氫脫硫塔，液體從下部排出。開裂小接管為分液罐頂部壓力表引壓管，在正常運(yùn)行情況下短管中介質(zhì)為含少量硫化氫的循環(huán)氫，不含液相水，因此不會形成濕硫化氫環(huán)境。在失效小接管投入運(yùn)行4 年多的時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)器沒有更換過催化劑，因此沒有經(jīng)歷過催化劑硫化工藝過程，不存在濕硫化氫環(huán)境。

加氫催化劑硫化處理的目的是使催化劑金屬組分從氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，顯著提高其活性、穩(wěn)定性和選擇性，最大限度發(fā)揮加氫催化劑的作用。催化劑硫化分為器內(nèi)硫化和器外硫化，國內(nèi)大多數(shù)煉油廠仍采用器內(nèi)預(yù)硫化方式。根據(jù)硫化載熱體的不同，器內(nèi)硫化又分為濕法硫化和干法硫化。濕法硫化也稱液相硫化，是先將液體硫化劑溶于輕餾分油中形成硫化油，然后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)與加氫催化劑接觸進(jìn)行硫化反應(yīng)。干法硫化也稱為氣相硫化，該法不需制備硫化油，而是將硫化劑與氫氣混合后一起進(jìn)入催化劑床層。無論是濕硫化還是干硫化工藝，在硫化反應(yīng)過程中都會生成硫化氫和水。

本次檢修期間反應(yīng)器更換了新的催化劑，開工前采用濕硫化工藝進(jìn)行催化劑預(yù)硫化，硫化過程中生產(chǎn)的硫化氫和液相水（一般情況下，一個(gè)200～300 萬噸/年的加氫裝置一次催化劑預(yù)硫化需要用約3000 kg 的硫化劑，產(chǎn)生水約200～300 kg），被硫化油攜帶從反應(yīng)器流出，其中大多數(shù)集聚在熱高分和熱低分罐底部被定時(shí)排放，但仍有一部分液相水可能會被循環(huán)油帶入循環(huán)系統(tǒng)的其他設(shè)備（如高壓空冷器）或管線（包括開裂部位），從而形成局部濕硫化氫環(huán)境。

3 小接管失效結(jié)論

小接管失效裂紋形貌、斷口特征及斷口腐蝕產(chǎn)物性質(zhì)與SSCC（Sulfide Stress Corrosion Cracking，硫化物應(yīng)力腐蝕開裂）特性相吻合，啟裂部位位于小接管與主管相連的焊縫附近內(nèi)壁（距角焊縫熱影響區(qū)約4.5 mm），由于焊接殘余應(yīng)力具有隨距離衰減較快的特性，因此焊接殘余應(yīng)力對應(yīng)力腐蝕裂紋的萌生影響不大，內(nèi)壓7.3 MPa 所產(chǎn)生的環(huán)向應(yīng)力起到主要作用。由于預(yù)硫化過程中接管內(nèi)部存在濕硫化氫環(huán)境且小接管強(qiáng)度高，金相組織中存在淬硬馬氏體，對SSCC 非常敏感，在內(nèi)壓作用下，接管內(nèi)壁萌生應(yīng)力腐蝕裂紋（軸向），裂紋啟裂后沿短管軸向以較快的速度擴(kuò)展并最終導(dǎo)致泄漏。

4 防腐蝕對策

（1）加強(qiáng)工藝管理。從工藝措施考慮，采用循環(huán)氫脫硫工藝減少循環(huán)氫中的硫化氫含量，可有效降低硫化氫的累計(jì)影響，減少對設(shè)備及管線的腐蝕，延長其使用壽命。高壓臨氫系統(tǒng)的反應(yīng)部分、分離氣中，硫化氫濃度有大幅度的降低，可以有效緩減硫化氫對設(shè)備的腐蝕。開停工階段，結(jié)合設(shè)計(jì)理念，制定科學(xué)的統(tǒng)籌方案：嚴(yán)格按照升降溫/壓力曲線，控制升降壓力及溫度速度；同時(shí)增加采樣分析頻次，嚴(yán)格控制硫化氫濃度，監(jiān)控液態(tài)水產(chǎn)生量，盡可能避免形成高濃度濕硫化氫腐蝕環(huán)境。

（2）加強(qiáng)施工建設(shè)改造管理。對于新建和改擴(kuò)建項(xiàng)目設(shè)計(jì)時(shí)，必須充分考慮硫化氫分布、操作溫度和操作壓力等情況，合理選擇抗?jié)窳蚧瘹涓g材料。同時(shí)加強(qiáng)施工監(jiān)造，避免使用質(zhì)量與設(shè)計(jì)不符的材料。

（3）消除應(yīng)力處理。鋼材的硬度越高，對SSCC 及SOHIC（Stress-oriented Hydrogen-induced Cracking，應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂試驗(yàn)）就越敏感。焊接設(shè)備及構(gòu)件，必須進(jìn)行焊后熱處理，消除焊接殘余應(yīng)力，有效降低焊縫及熱影響區(qū)的硬度，可以防止?jié)窳蚧瘹鋺?yīng)力腐蝕開裂。

（4）加強(qiáng)日常腐蝕管理。根據(jù)濕硫化氫分布部位，制定防腐蝕策略和監(jiān)控方案，定期組織對小接管完好性檢查。主要內(nèi)容：檢查其材料是否符合設(shè)計(jì)要求，焊縫是否有焊瘤、咬邊、夾渣或裂紋等缺陷；定制組織定點(diǎn)測厚，監(jiān)控小接管是否存在腐蝕減薄現(xiàn)象。