方雨虹 ，方明，劉海剛，唐宏學，郭會賓，晉冠平

（1.合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽省可控化學與材料化工重點實驗室，安徽 合肥 230009； 2.青海甘河化工設計研究有限公司，青海 西寧 810000）

鋰被認為是21世紀的能源金屬，長期以來被認為是一種有前景的可再生能源材料[1]。近年來，鋰離子電池有了巨大的技術進步和大規(guī)模應用，在儲能設備、電動汽車、制藥行業(yè)等許多領域發(fā)揮著越來越重要的作用[2]。眾所周知，鋰主要有2種獲取方式：固態(tài)鋰礦和液態(tài)鋰資源，包括鋰輝石、橄欖石、鹽湖鹵水、地下鹵水和海水。據報道，超過60%的鋰儲量是在鹵水中發(fā)現的，尤其是在美國和中國[3]。

鹵水雖然含有豐富的鋰資源，但也有較高的鎂含量，這導致了鹵水提鋰有一系列的技術和成本問題[4]。吸附法是一種低成本、環(huán)境友好且應用最廣的方法。傳統(tǒng)的LiCO2和LiMnO4鋰離子篩吸附劑在酸性 條件下會溶解，導致循環(huán)性能下降[5]。1997年，Padhi和Goodenough[6]發(fā)現了一種磷酸鹽的正極材料——磷酸鐵鋰(簡稱LFP)，它具有橄欖石和空間中略微扭曲的六邊形緊湊堆積結構[7]，由FeO6八面體和PO4四面體組成空間骨架，Fe2+和Li+填充八面體間隙[8]，其中Li+具有流動性，可在充放電過程中可逆地脫嵌。同時LFP作為鋰離子電池正極材料，在水溶液中具有良好的化學穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

與傳統(tǒng)的錳系離子篩吸附劑相比，LFP具有原料來源廣泛、價格低廉、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好等優(yōu)點[9]。雖然LFP材料存在電子導電性差、擴散系數小等缺點[10]，但隨著學者們對LFP性能改進的深入研究，LFP的大速率放電容量得到了顯著提高。許多商用磷酸鐵鋰電池已廣泛應用于航空航天、電動汽車、太陽能儲能設備、小型醫(yī)療設備和便攜式儀器等領域[11]。

本文采用溶膠-凝膠法制備的LFP作為吸附劑，通過滴涂法將混合均勻的LFP、胺基化石墨烯(GNs)和粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)滴涂于鈦網上，制成工作電極，以電化學的方法從鹽湖鹵水中提取Li+。

1 實驗

1.1 試劑

七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、乙酸鋰(CH3COOLi)、抗壞血酸、30%過氧化氫(H2O2)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙二胺(EDA)，均為分析純。鈦網(100目)的直徑為(1.0 ± 0.5) cm。

1.2 LFP/GNs復合材料的制備

1.2.1 溶膠-凝膠法制備磷酸鐵鋰(LFP)

0.5 mol/L七水合硫酸亞鐵和0.5 mol/L磷酸二氫銨在50 mL的去離子水中溶解，用氨水調節(jié)pH至4左右，在充分攪拌下緩慢滴加30% H2O2至溶液呈淡黃色，繼續(xù)攪拌1 h，得到前驅體a。將2.55 g CH3COOLi、25%抗壞血酸和前驅體a溶解在150 mL的無水乙醇中，60 °C充分攪拌，直到乙醇溶液揮發(fā)完。樣品干燥后放入管式爐中煅燒，在N2氣氛下以5 °C/min的速率升溫，400 °C下保溫3 h，750 °C下保溫10 h，得到產品LFP。

1.2.2 胺基化石墨烯(GNs)的制備

稱取一定量干燥的氧化石墨烯(GO)[12]分散于DMF中，超聲一定時間，得到GO分散液。然后將分散液倒入圓底燒瓶中，加入一定量DCC，室溫攪拌活化一段時間。待活化反應結束后，滴加300 μL EDA，升溫至90 °C，繼續(xù)攪拌24 h。反應結束后過濾，并用DMF淋洗濾餅多次，最終制得GNs，干燥后待用。

1.2.3 滴涂法制備LFP/GNs/Ti電極

將制備好的LFP、GNs和PVDF按質量比80∶10∶10混合，加到NMP中混合成漿料，超聲混勻成懸浮液，使用移液槍每次移取50 μL滴涂在鈦網上，自然風干后再次滴涂，一共重復10次，最后一次放入烘箱中，85 °C烘干10 h待用。

1.3 電化學制備鋰離子印記LFP/GNs/Ti電極

采用三電極體系，以LFP/GNs/Ti為工作電極，鉑片(Pt)為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在電解池中加入30 mL 0.5 mol/L NH4Cl溶液，在-0.8 V至0.8 V的電位范圍內循環(huán)伏安300圈，掃速為50 mV/s。電極上的LiFePO4發(fā)生氧化后可將Li+脫附下來，形成具有鋰離子印記的FePO4。反應結束后，在50 °C下真空干燥5 h，即得到具有鋰離子印記的LFP/GNs/Ti電極。脫Li+時發(fā)生的反應[6]見式(I)。

1.4 電化學吸附水溶液中的Li+

采用與1.3節(jié)相似的三電極體系，以上述制備的鋰離子印記LFP/GNs/Ti電極為工作電極。分別研究在不同電位(-0.5 ～ 0.2 V)、pH和浸泡時間的情況下Li+的吸附量。LFP/GNs/Ti上發(fā)生的反應如式(II)所示。

平衡吸附量(qe)由式(1)計算[13]。

式中ρ0、ρs分別為溶液中Li+的起始和最終濃度(單位：mg/L)，V為溶液體積(L)，m為吸附劑的干重(g)。

采用準一階模型[式(2)]和準二階模型[式(3)]描述LFP/GNs/Ti吸附Li+的動力學行為[14]。

式中qt為任意時刻Li+的吸附量(單位：mg/g)，t為吸附時間(單位：min)，k1(單位：h-1)和k2[單位：g/(mg·h)]為吸附速率常數。

1.5 電化學脫附鋰

采用三電極體系，以含鋰的LFP/GNs/Ti電極[記為LFP/GNs/Ti(Li+)]為工作電極。在30 mL的0.5 mol/L NH4Cl溶液(以鹽酸調節(jié)其pH至4)中，通過循環(huán)伏安法來脫附Li+。操作步驟與1.3節(jié)相似，考察掃描圈數對Li+脫附的影響，通過原子吸收分光光度計測定溶液中Li+的濃度。根據循環(huán)伏安曲線能否歸位來評估Li+脫附效果。Li+的脫附率(R)由式(4)計算[11]。

式中w0為脫附前工作電極中Li+的質量分數(即吸附量)，wd為脫附的Li+在工作電極材料中的質量分數。

1.6 表征方法

采用荷蘭帕納科有限公司生產的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD)表征晶型。

采用日本日立公司生產的SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)表征材料形貌。

采用美國Perkin Elmer公司生產的AA800型原子吸收分光光度計測定Li+的濃度。

2 結果與討論

2.1 電化學分析

如圖1所示，在-0.484 V和-0.307 V附近存在一對氧化還原峰[15]，說明在水溶液中的Li+能夠在LFP材料中可逆地嵌入、脫出。

圖1 LFP/GNs/Ti電極在0.1 mol/L LiCl溶液中的循環(huán)伏安曲線(掃速50 mV/s) Figure 1 Cyclic voltammogram of LFP/GNs/Ti electrode in 0.1 mol/L LiCl solutions at a scan rate of 50 mV/s

2.2 XRD分析

由圖2中的譜線可以看出，LFP/GNs/Ti電極材料的所有衍射峰均符合LFP的標準圖樣(JCPDS No.40-1399)，LFP主要沿著(210)、(111)、(211)、(301)等晶面生長，且晶體衍射峰尖銳，無明顯雜質峰；而在吸附Li+后，LFP依舊保持尖銳的峰形。利用式(5)(即謝樂公式)計算出LFP晶粒的平均粒徑(Dc)為18.45 nm左右。

圖2 LFP/GNs/Ti電極吸附Li+前后的XRD譜圖 Figure 2 XRD patterns of LFP/GNs/Ti electrode before and after adsorption of Li+

式中0.89為Scherrer常數，λ為X射線衍射波長(0.154 nm)，β為衍射峰半高寬，θ為衍射角。

2.3 FE-SEM分析

從圖3a可以看出，吸附前LFP被GNs納米片均勻包裹連接，且LFP是準球形顆粒。圖3b展示的是吸附后的LFP電極，其表面光滑，具有比表面積大的優(yōu)點。大部分石墨烯納米片環(huán)繞在LFP顆粒上，部分石墨烯納米片分散嵌在LFP顆粒中。

2.4 LFP/GNs/Ti電化學輔助吸附與脫附行為

2.4.1 pH對吸附效果的影響

pH主要從兩個方面影響材料的吸附效果：一是材料本身對酸堿的耐受度，二是吸附劑的存在形態(tài)。由圖4可以看到，pH從3.0升到6.0的過程中，Li+的吸附量逐漸增大；而在pH 6.0以后，Li+吸附量開始下降。在酸性條件下，LFP會溶解成簡單離子，以Fe2+和Fe3+的形式存在[16-17]；在堿性條件下，LFP會分解為Fe(OH)3固相和Li3PO4固相，不利于電子的傳遞。因此，弱酸性環(huán)境更利于Li+的吸附。

圖4 -0.2 V下pH對LFP/GNs/Ti電極Li+吸附容量的影響(Li+起始濃度75 mg/L，溫度25 °C) Figure 4 Effect of pH on adsorption capacity of Li+ on LFP/GNs/Ti in a solution containing 75 mg/L Li+ initially at 25 °C and -0.2 V

2.4.2 電位對吸附效果的影響

從圖5a可知，在pH = 6的75 mg/L Li+溶液(30 mL)中，-0.5 V至-0.3 V內的吸附量隨著電位的正移而增加，在-0.3 V后緩慢下降，這是因為電位達到-0.3 V后FePO4中的Fe3+被還原為Fe2+。由于體系中存在Li+，在庫侖力的作用下，Li+作為平衡離子嵌入FePO4晶格而形成LiFePO4[18]。于是研究了-0.3 V下LFP/GNs/Ti電極對Li+吸附量隨時間的變化(見圖5b)，結果發(fā)現在360 min時已經接近最大值，此時吸附容量為30.1 mg/g。

圖5 LFP/GNs/Ti電極在不同電位下對Li+的平衡吸附量(a)以及在-0.3 V下不同時間的Li+吸附量(b) Figure 5 Equilibrium adsorption capacity of Li+ on LFP/GNs/Ti electrode at different potentials (a) and the adsorption capacity of Li+ at -0.3 V for different time (b)

圖6a和6b分別為LFP/GNs/Ti電極在電化學輔助吸附Li+過程中的準一階和準二階動力學擬合結果。由表1可知：準二階動力學模型的決定系數(R2)大于準一階動力學的決定系數，所以LFP/GNs/Ti電極吸附Li+的動力學過程更符合準二階動力學模型，同時說明LFP/GNs/Ti電極吸附Li+是化學吸附過程。

表1 在25 °C、pH 6和-0.3 V的條件下LFP/GNs/Ti電極吸附Li+的準一階和準二階動力學模型參數 Table 1 Parameters of pseudo-first order and pseudo-second order models for adsorption of Li+ on LFP/GNs/Ti electrode at 25 °C, pH 6, and -0.3 V

圖6 在-0.3 V下LFP/GNs/Ti電極吸附Li+的準一階(a)和準二階(b)動力學擬合曲線 Figure 6 Fitted pseudo-first order (a) and pseudo-second order (b) kinetic curves for the adsorption of Li+ on LFP/GNs/Ti electrode

2.4.3 其他離子的影響

在200 mg/L的Li+溶液中研究了Na+、K+、Mg2+、Ca2+等離子對Li+回收率的影響。在最佳條件(pH 6，-0.3 V)下，將LFP/GNs/Ti電極置于的分別含有Na+、K+、Mg2+和Ca2+的二元混合物(其他離子與Li+的質量濃度比為1∶1)水溶液(35 mL)中，吸附相同的時間，結果Li+在含Na+、K+、Mg2+和Ca2+溶液中的吸附量分別為25.25、44.74、48.85和50.67 mg/g。由于LFP晶格結構狹窄，因此電極對一價陽離子的選擇性與水合陽離子的大小有關，順序為：Li+＞ Ca2+＞ Mg2+＞ K+＞ Na+[19]。Na+的離子半徑為0.102 nm[20]，與Li+的離子半徑(0.076 nm)最相近，因此Na+在溶液中會干擾LFP/GNs/Ti電極吸附Li+。

2.4.4 解吸行為

NH+4因尺寸和Li+相當，可應用于Li+的脫附實驗。 NH+4通過與LFP/GNs/Ti電極上的Li+進行離子交換而實現脫附Li+的過程。由圖7可以看到，在30 mL的0.5 mol/L NH4Cl溶液(pH 4)中，LFP/GNs/Ti(Li+)循環(huán)伏安掃描300圈內-0.42 V和0.45 V左右的電流峰由高逐漸變低，最后與未吸附Li+時的伏安曲線(即曲線e)基本重合。當循環(huán)伏安掃描達到300圈時，Li+的脫附量為27 mg/g，相當于吸附量的90%。

圖7 吸附了Li+的LFP/GNs/Ti電極在0.5 mol/L NH4Cl溶液的循環(huán)伏安曲線(掃速30 mV/s) Figure 7 Cyclic voltammograms of Li+-bearing LFP/GNs/Ti electrode in 0.5 mol/L NH4Cl at a scan rate of 30 mV/s

電去離子解吸過程中，Li+從LFP中釋放出來，按式(II)發(fā)生結構轉換，同時 4NH+由于尺寸匹配和濃度較高，會占據LFP的晶格，防止Li+再次進入。

上述實驗結果表明：采用電輔助吸附-脫附法回收水溶液中Li+是可行的。

2.4.5 鹵水鋰的吸附應用

采用所得到的LFP/GNs/Ti電極，將電化學輔助技術應用于鹽湖鹵水中Li+的回收。將LFP/GNs/Ti電極(0.020 1 g)置于35 mL的鹵水中，施加-0.3 V用于吸收Li+，時間6 h；然后將電極置于30 mL的0.5 mol/L NH4Cl溶液(以鹽酸調節(jié)pH至4)中，采用循環(huán)伏安法在-0.8 V至0.8 V的電位范圍內以30 mV/s掃描300圈進行脫附，脫附率可達90%。

3 結論

(1) 采用滴涂法制備了LFP/GNs/Ti復合電極，通過XRD、FE-SEM對其形貌和微觀結構進行表征，發(fā)現LFP呈納米球狀顆粒，平均粒徑約20 nm，大部分石墨烯納米片環(huán)繞在LFP顆粒上，部分石墨烯納米片分散嵌在LFP顆粒中。

(2) 采用電化學輔助吸附-脫附法，以LFP/GNs/Ti為工作電極，考察了pH、電位、時間等因素對水溶液中Li+分離的影響。恒電位靜態(tài)吸附過程中，LFP/GNs/Ti電極對Li+的吸附符合準二階動力學模型，說明吸附Li+的速率控制步驟是化學吸附過程。

(3) LFP/GNs/Ti電極在最佳條件(pH 6，電位-0.3 V，時間6 h)下處理75 mg/L的LiCl溶液，吸附量可達30.1 mg/g。在循環(huán)伏安脫附實驗中，以pH為4的0.5 mol/L NH4Cl溶液進行脫附，0.8 V至-0.8 V之間掃描300圈，Li+的脫附率可達90%，同步實現了電極的再生。該工藝可應用于鹵水中Li+的提取。