郭勇，馮艷文，王荷芳，施澤濤

（1.天津市職業(yè)大學(xué)，天津 300410；2.河北工業(yè)大學(xué)，天津 300131）

亞甲基藍(lán)是一種芳香雜環(huán)化合物，可用于墨水制造，細(xì)菌組織染色以及棉、麻、蠶絲織物、紙張等的染色。亞甲基藍(lán)作為印染廢水的主要污染物之一，擁有潛在的危害，高濃度的亞甲基藍(lán)溶液由于顏色過(guò)深而可以損害人和動(dòng)物的眼睛。另外，亞甲基藍(lán)的攝入或吸入會(huì)引發(fā)高鐵血紅蛋白血癥等諸多問(wèn)題[1]。煙草植物作為卷煙的主要原料，在世界范圍內(nèi)栽培廣泛，其中煙稈占煙草質(zhì)量的60%。在卷煙生產(chǎn)過(guò)程中，沒(méi)有商業(yè)價(jià)值的煙稈經(jīng)常被焚燒或丟棄，不僅浪費(fèi)資源，而且污染環(huán)境。煙稈含有豐富的纖維素和木質(zhì)素，其中的羥基和羧基使煙稈可能被作為吸附劑使用。本研究中通過(guò)用濃硫酸對(duì)煙稈進(jìn)行改性，制得煙稈碳化材料，并研究了它對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量，為亞甲基藍(lán)的去除提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)用煙稈原料購(gòu)買于石家莊市靈壽縣的種植戶。 亞甲基藍(lán)(AR)，上海麥克林生化科技有限公司；鹽酸(AR)，天津?qū)毨_(dá)化工有限公司；無(wú)水乙醇(AR)，天津大學(xué)科威公司；乙二胺四乙酸二鈉(AR)，天津市化學(xué)試劑一廠；碳酸氫鈉(AR)，天津恒山化工科技有限公司；濃硫酸(AR)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；去離子水，自制。

Vector 22傅里葉變換紅外光譜儀(分辨率4 cm-1)、D8 FOCUS原子吸收光譜儀，德國(guó)布魯克光譜儀器公司；Flash EA 1112全自動(dòng)元素分析儀，美國(guó)熱電有限公司；ASAP2020M+C型比表面及孔隙度分析儀，美國(guó)麥克儀器公司；G2 pro掃描電子顯微鏡，上海復(fù)納科學(xué)儀器有限公司；L5紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；FA1004電子天平(感量0.000 1 g)，上海上平儀器有限公司；TG18G臺(tái)式高速離心機(jī)，鹽城市凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；F-50C精密pH計(jì)，北京屹源電子儀器科技公司；KZT-100L超純水機(jī)，上?？浦苇h(huán)保設(shè)備有限公司。

1.2 方法

1.2.1 溶液的配制和濃度測(cè)定

亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度通過(guò)做標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法來(lái)得到，分別測(cè)量1、2、3、4和5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液在波長(zhǎng)665 nm處的吸光度，做質(zhì)量濃度和吸光度對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性回歸方程為y= 0.1894x- 0.025(決定系數(shù)R2= 0.999 6)，其中x代表質(zhì)量濃度(單位：mg/L)，y代表吸光度。

1.2.2 煙稈碳化材料的制備

將煙稈用粉碎機(jī)粉碎，然后用去離子水洗凈，過(guò)濾后將濾渣置于烘箱中105 °C烘干。將烘干后的煙稈粉末與98%濃硫酸按1∶2的質(zhì)量比混合均勻，在烘箱中200 °C活化5 h，然后冷卻至室溫，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaHCO3溶液對(duì)其進(jìn)行沖洗以去除剩余的硫酸，最后用大量蒸餾水邊沖洗邊抽濾直至樣品為中性，干燥后得到濃硫酸改性的碳材料。

1.3 表征方法

采用傅里葉變換紅外光譜儀，按KBr壓片法制樣，在波數(shù)400 ～ 4 000 cm-1范圍內(nèi)對(duì)煙稈及煙稈碳化材料進(jìn)行分析。使用X射線衍射儀對(duì)煙稈及煙稈碳化材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，石墨單色濾光片，狹縫SS/DS 1°，RS 0.15 mm，工作電壓40 kV，電流100 mA，計(jì)數(shù)器SC，掃描范圍5° ～ 70°。利用掃描電子顯微鏡對(duì)煙稈、煙稈碳化材料以及吸附亞甲基藍(lán)后的煙稈碳化材料進(jìn)行表征。

1.4 吸附性能測(cè)試

零電點(diǎn)的測(cè)定方法如下：將6份50 mL濃度為0.01 mol/L的NaCl溶液加入150 mL錐形瓶中，然后用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH為2 ～ 12(記為pHi)，在溶液中加入0.1 g吸附劑。攪拌24 h后測(cè)定溶液的最終pH(記為pHf)。用ΔpH = pHi- pHf表示溶液pH的變化，ΔpH = 0則稱之為零電點(diǎn)(pHpzc)。

將50 mL已知濃度(ρ0)的亞甲基藍(lán)溶液倒入150 mL三角瓶中，向其中加入一定量的煙稈碳化材料，調(diào)節(jié)至設(shè)定的pH；將三角瓶放至25 °C的恒溫水浴鍋中進(jìn)行攪拌。測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間(t)后溶液中亞甲基藍(lán)的殘余濃度，計(jì)算吸附量(qt)和去除率，平衡時(shí)溶液的濃度和吸附量分別記為ρe和qe考察了不同條件下煙稈碳化材料對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果的影響，并建立吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響

由圖1可知，在較低pH(pH = 2、4)下，吸附效果較差，而當(dāng)pH ＞ 6時(shí)，隨著pH的增大，吸附量不再明顯增大。以上結(jié)果可以通過(guò)零電點(diǎn)來(lái)解釋[2]：當(dāng)pH低于零電點(diǎn)(即pH ＜ 4.62)時(shí)，煙稈碳化材料表面帶正電荷，陽(yáng)離子與吸附劑之間存在靜電排斥作用，同時(shí)溶液中高濃度的H+與陽(yáng)離子存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致吸附較差；當(dāng)pH高于零電點(diǎn)時(shí)，煙稈碳化材料表面帶負(fù)電，煙稈碳化材料和亞甲基藍(lán)之間的靜電引力作用有利于煙稈碳化材料對(duì)陽(yáng)離子的吸附。

圖1 pH對(duì)煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的影響 Figure 1 Effect of pH on adsorption of methylene blue by carbonized tobacco stem

2.2 吸附劑用量對(duì)吸附亞甲基藍(lán)的影響

由圖2可知，在較低的吸附劑質(zhì)量濃度(0.4 ～ 1.6 g/L)下，去除率隨吸附劑質(zhì)量濃度增大而增大。這是由于隨著吸附劑用量的增加，溶液中吸附劑的總表面積和吸附位點(diǎn)會(huì)增加；當(dāng)吸附劑的質(zhì)量濃度進(jìn)一步增加到2.4 g/L時(shí)，亞甲基藍(lán)的去除率變化不大，這是由于當(dāng)加入的吸附劑較多時(shí)，吸附劑由于團(tuán)聚的作用，只有部分活性位點(diǎn)暴露，有效活性位點(diǎn)并未增加[3]。從圖2可以看出，平衡吸附量隨吸附劑用量的增加而減小。這是由于隨著吸附劑量的增加，單位吸附位點(diǎn)與吸附質(zhì)接觸的機(jī)會(huì)減少[4-5]。

圖2 吸附劑用量對(duì)煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的影響 Figure 2 Effect of adsorbent dosage on adsorption of methylene blue by carbonized tobacco stem

2.3 亞甲基藍(lán)初始濃度和平衡時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響

由圖3可知，隨著初始亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度從100 mg/L增加到400 mg/L，平衡吸附量從47.7 mg/g增加到189.3 mg/g，這是由于溶液中亞甲基藍(lán)初始濃度的變化會(huì)影響亞甲基藍(lán)在吸附劑上擴(kuò)散過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力[6]。在傳質(zhì)阻力不變的情況下，較高的亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度提供了更大的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力，也使得溶液中吸附質(zhì)和吸附劑之間接觸機(jī)會(huì)更多，因此亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度的增大使得平衡吸附量增大。此外，從圖3中曲線的變化趨勢(shì)來(lái)看，吸附初期吸附速率很快，吸附量增加迅速。這是因?yàn)榇藭r(shí)溶液中有大量的吸附質(zhì)，同時(shí)吸附劑上有大量的吸附位點(diǎn)，吸附質(zhì)和吸附劑之間接觸充分，吸附反應(yīng)較快[7]，但隨著吸附的進(jìn)行，溶液中吸附質(zhì)和吸附劑上的吸附位點(diǎn)逐漸減少，吸附逐漸達(dá)到平衡，吸附量便不再增加。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

分別按擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Elovich方程對(duì)吸附量和時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖4和表1所示。從決定系數(shù)來(lái)判斷，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與吸附數(shù)據(jù)較吻合，同時(shí)相對(duì)于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合出來(lái)的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)值更為接近。因此，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中吸附量隨時(shí)間的變化規(guī)律[8]。

表1 擬一級(jí)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Elovich方程的擬合參數(shù) Table 1 Parameters of pseudo-first-order kinetic model, pseudo-second-order kinetic model, and Elovich equation

圖4 煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(a)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(b)及Elovich方程(c)的擬合結(jié)果 Figure 4 Fitting results of pseudo-first-order kinetic model (a), pseudo-second-order kinetic model (b), and Elovich equation (c) for adsorption of methylene blue on carbonized tobacco stem

2.5 吸附模型

為了更好地描述煙稈碳化材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附行為，分別用Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型對(duì)煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的過(guò)程進(jìn)行了研究，結(jié)果見(jiàn)圖5和表2。

圖5 煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的3種吸附模型擬合圖 Figure 5 Fitting diagram of three adsorption models

表2 煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的3種熱力學(xué)模型的擬合參數(shù) Table 2 Parameters of three thermodynamic models for adsorption of methylene blue on carbonized tobacco stem

在3種吸附模型中Langmuir吸附等溫模型的決定系數(shù)最高，說(shuō)明亞甲基藍(lán)在煙稈碳化材料上的吸附是單層吸附，煙稈碳化材料表面是均勻的[9]。通過(guò)Langmuir模型進(jìn)一步延伸出了，根據(jù)RL的大小可以分析吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附性質(zhì)：當(dāng)RL＞ 1時(shí)，不利吸附；當(dāng)0 ＜RL＜ 1時(shí)，利于吸附；當(dāng)RL= 1時(shí)，線性吸附；當(dāng)RL= 0時(shí)，不可逆吸附。計(jì)算出本文研究的吸附過(guò)程的RL= 0.027 ～ 0.360，處于0和1之間，說(shuō)明煙稈碳化材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附是優(yōu)惠吸附。

Freundlich吸附模型中的n有著重要的意義。通常情況下，當(dāng)2 ＜n＜ 10時(shí)，容易吸附；當(dāng)1 ＜n＜ 2時(shí)，吸附比較困難；當(dāng)n＜ 1時(shí)，吸附非常困難。本文的n= 2.19，說(shuō)明煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)比較容易。

另外，吸附過(guò)程也比較符合Temkin吸附等溫模型，說(shuō)明由于吸附質(zhì)和吸附劑之間的相互作用，吸附層中所有分子的吸附熱都會(huì)隨著覆蓋度的增加而線性降低[10]。

2.6 煙稈碳化材料的形態(tài)特征分析

由表3可知，煙稈碳化材料的比表面積較改性前大幅增加，同時(shí)孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富，可為亞甲基藍(lán)提供更多的吸附位點(diǎn)，因此可增大煙稈碳化材料的吸附量。

表3 煙稈和煙稈碳化材料的結(jié)構(gòu)參數(shù) Table 3 Structural parameters of tobacco stem and its carbonization product

由圖6可知，煙稈為長(zhǎng)條狀的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)濃硫酸改性后原來(lái)的結(jié)構(gòu)被破壞，并有孔出現(xiàn)，比表面積可能有所增大。對(duì)比煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)前后的掃描電鏡圖像可知，亞甲基藍(lán)分子均勻分布在煙稈碳化材料表面。

圖6 煙稈(a)、煙稈碳化材料(b)以及吸附亞甲基藍(lán)后的煙稈碳化材料(c)的掃描電鏡圖像 Figure 6 SEM images of tobacco stem (a) as well as carbonized tobacco stem before (b) and after (c) adsorbing methylene blue

進(jìn)一步通過(guò)XRD對(duì)煙稈碳化材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖7a中15.4°和21.7°處的強(qiáng)衍射峰是非晶型纖維素的(101)和(002)晶面，經(jīng)濃硫酸處理后這些衍射峰消失(見(jiàn)圖7b)，說(shuō)明纖維素被溶解，改性后煙稈的孔結(jié)構(gòu)可能增多，有利于對(duì)染料的吸附。

圖7 煙稈(a)和煙稈碳化材料(b)的XRD譜圖 Figure 7 XRD patterns of tobacco stem (a) and carbonized tobacco stem (b)

2.7 吸附機(jī)理分析

如圖8所示，煙稈在3 422 cm-1處的強(qiáng)吸收峰屬于—OH的伸縮振動(dòng)[11]，2 928 cm-1處的吸收峰為脂肪族C—H的伸縮振動(dòng)[12]，1 722 cm-1處是芳香族羧基的C＝O特征峰[13]，1 620 cm-1處的特征峰屬于共軛烯烴中的C＝C[14]，1 102 cm-1處的特征峰表示材料中存在C—O單鍵(如醇、酚類、酸、醚或酯類)[15]。濃硫酸處理后煙稈出現(xiàn)了一些新的特征峰，在1 161 cm-1處的特征峰屬于—SO3H基團(tuán)中O＝S＝O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)[13-14]，在676 cm-1和610 cm-1處新的特征峰分別屬于S—O基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)[16]和—OH中O—H的彎曲振動(dòng)[17]。以上結(jié)果表明，用濃硫酸改性處理后得到的煙稈碳化材料的表面存在豐富的—SO3H和—OH官能團(tuán)。—OH是一種常見(jiàn)的吸附官能團(tuán)，而—SO3H可以解離成負(fù)離子，進(jìn)而與陽(yáng)離子染料發(fā)生吸附[18]。

圖8 煙稈和煙稈碳化材料的紅外光譜圖 Figure 8 FT-IR spectra of tobacco stem and carbonized tobacco stem

從pH對(duì)煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的影響來(lái)看，煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的過(guò)程中靜電引力非常重要。由紅外光譜分析的結(jié)果可知，煙稈碳化材料表面存在豐富的羥基和磺酸基，亞甲基藍(lán)中的氮與煙稈碳化材料中的氫之間會(huì)形成氫鍵作用，在大多數(shù)的吸附過(guò)程中，氫鍵以非靜電形式存在。根據(jù)這些結(jié)果，可以用圖9來(lái)說(shuō)明煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的機(jī)理。

圖9 煙稈碳化材料與亞甲基藍(lán)相互作用的示意圖 Figure 9 Schematic diagram of interaction between carbonized tobacco stem and methylene blue

3 結(jié)論

(1) 煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的最佳條件為pH 6，吸附劑的最佳投加量為2 g/L。對(duì)于初始濃度為100 ～ 400 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，吸附平衡時(shí)間為60 ～ 360 min。

(2) 煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)屬于優(yōu)惠吸附，符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir吸附模型，吸附過(guò)程是單層吸附，最大吸附量為636.9 mg/g。

(3) 煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的吸附受靜電引力和氫鍵的影響。