曹炯，甄育，史宸寧，張蕊，劉春光

南開大學 環(huán)境科學與工程學院，環(huán)境污染過程與基準教育部重點實驗室/天津市城市生態(tài)環(huán)境修復與污染防治重點實驗室，天津 300350

近年來，日益增多的海洋垃圾對沿海環(huán)境和海洋生態(tài)系統(tǒng)的威脅越來越大[1]。研究顯示，各類海洋垃圾中塑料制品在質(zhì)量上所占的比例最大[2]。據(jù)統(tǒng)計，全球每年有多達1 200萬t的塑料進入海洋，并隨洋流漂向世界各地[3]。海洋中的塑料垃圾在長期的物理、化學作用下會逐漸解體并產(chǎn)生大量的微小碎片或顆粒，其中粒徑小于5 mm的被稱為微塑料（microplastic）[4]。目前，研究人員已經(jīng)在貽貝、魚類等690余種海洋生物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)微塑料[5]，意味著微塑料可能通過海產(chǎn)品進入人體并構(gòu)成潛在的健康風險[6]。海鹽作為消費量最大的海產(chǎn)品之一，除了作為食用鹽，在制藥、油漆、水處理、紡織、金屬和洗滌劑等行業(yè)也得到廣泛應(yīng)用[7]。未精制海鹽（粗鹽）中微塑料被陸續(xù)檢出，引發(fā)了人們對海鹽微塑料污染及其潛在風險的強烈關(guān)注。

海鹽中的微塑料可通過攝食途徑進入人體并在消化道中遷移[5,8]。由于哺乳動物腸道中無專性分解微塑料的酶，微塑料在消化過程中不易降解[9]，因此被攝入的微塑料大部分會被排出體外[7]。然而，可能有一部分微塑料被蓄積在消化道內(nèi)[9]，還可進入淋巴和循環(huán)系統(tǒng)并可能發(fā)生積累，進而導致機體損傷[10-11]。已有研究表明，微塑料在小鼠的肝臟、腸道都有蓄積并引起損傷效應(yīng)[12]。此外，微塑料攜帶的化學物質(zhì)、病原菌以及其他浸出物質(zhì)對生物體也會產(chǎn)生健康影響[5,11,13]。本文梳理了關(guān)于海鹽微塑料污染的最新研究進展，著重介紹了海鹽中微塑料的來源、污染特征以及檢測技術(shù)，希望能為深入認識和研究海鹽微塑料提供參考。

1 海鹽中微塑料的來源

海鹽中的微塑料可能來自受污染的海水，也可能來自于生產(chǎn)過程（圖1）。海鹽通常以海水為原料，經(jīng)過日曬蒸發(fā)、濃縮結(jié)晶等工藝制作而成。在海鹽的結(jié)晶過程中，微塑料等污染物的殘留難以避免[14]。一些研究發(fā)現(xiàn)，海鹽與海水中的微塑料類型比例密切相關(guān)。例如，F(xiàn)adare等[7]分析的食鹽樣品中，纖維狀微塑料約占總數(shù)的93.8%，而紡織纖維正是海洋環(huán)境中最豐富的微塑料類型[15-16]，因此推測食鹽中的微塑料可能來自被污染的海水。Sathish等[14]發(fā)現(xiàn)產(chǎn)自印度港口城市杜蒂戈林（Tuticorin）的海鹽中聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）含量較多，而PE和PP廣泛分布于鄰近杜蒂戈林的海洋環(huán)境中[17]，這也為海鹽微塑料來自污染的海水提供了證據(jù)。

圖1 海鹽中微塑料的可能來源以及人體暴露途徑

海鹽中的微塑料除了源于海水，也有可能來自于鹽的加工過程。生產(chǎn)海鹽的一個常規(guī)工藝是利用蒸發(fā)池提取粗鹽，這個過程中海水被暴露在風和陽光下劇烈干燥[18]，空氣和灰塵中的微塑料可能由于風的作用積聚到鹽晶體上[19]。此外，Renzi等[19]在產(chǎn)自克羅地亞的海鹽中檢測到PP，推測其可能來自生產(chǎn)過程中工人穿著的服裝。對于海鹽中的微塑料是否與其塑料包裝有關(guān)，目前大多數(shù)研究得出否定的結(jié)論[1,7,19]。

2 海鹽中微塑料的特征

2.1 海鹽中微塑料的性質(zhì)

自從Yang等[20]在中國首次進行海鹽微塑料檢測后，陸續(xù)有學者進行了海鹽微塑料研究，并在絕大多數(shù)樣品中檢出了微塑料（表1）。盡管海鹽中微塑料的豐度存在地區(qū)差異，但多數(shù)樣品達到每千克鹽數(shù)百個微塑料的水平。值得注意的是，一種產(chǎn)自克羅地亞的海鹽中微塑料的豐度接近20 000個/kg，遠高于其他地區(qū)的樣品[19]。一般認為，海鹽中微塑料的豐度與相應(yīng)海域的塑料污染程度有關(guān)。然而，由于缺乏海鹽產(chǎn)地相關(guān)水域的微塑料污染數(shù)據(jù)，海鹽與海水之間的微塑料豐度、類型、尺寸和化學成分的相關(guān)性尚不明確[7,20]。

表1 部分研究得到的海鹽中微塑料的豐度、大小和化學成分

海鹽中的微塑料的尺寸從幾微米到幾毫米不等，但多數(shù)在500 μm以下，較少大于1 mm。如在Sivagami等[21]、Sathish等[14]、Seth和Shriwastav[22]的研究中，500 μm以下的微塑料分別占73.86%、76%和80%。出現(xiàn)這種尺寸分布特征，可能是由于海鹽中存在的微塑料大多在海水中經(jīng)歷了長時間的磨損和老化，且在海鹽加工過程中會進行過濾等操作，因此鮮有較大的塑料出現(xiàn)。目前在海鹽中檢出的微塑料最小尺寸為3.3 μm[7]，尚未有納米級微塑料的報道。

海鹽中微塑料的形狀主要有纖維、碎片、薄膜和顆粒。有研究發(fā)現(xiàn)，海鹽中的微塑料以纖維狀為主。例如，在Sathish等[14]和Fadare等[7]的研究中纖維狀微塑料的豐度分別占83%和93.8%。也有研究發(fā)現(xiàn)，碎片狀微塑料在海鹽中所占比例較大。例如，在Kim等[23]、Karami等[6]和Lee等[24]的研究中，碎片狀微塑料的豐度分別占63%、63.8%和93%?？偟膩碚f，纖維和碎片是海鹽中微塑料的主要形態(tài)[25-26]。研究者借助掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，海鹽中的微塑料表面多數(shù)較為粗糙，布滿孔隙和裂紋，認為這可能是長期在海洋環(huán)境中氧化和風化造成的[7]。這些表面結(jié)構(gòu)增大了微塑料的表面積，有利于疏水性有機物在微塑料表面的吸附[7]。Sathish等[14]的研究顯示，海鹽中的微塑料表面也存在一些無機元素，如Ca、Si、F、Cl、S、K和Al等。

在海鹽中觀察到的微塑料有多種顏色，包括黑色、紅色、藍色、白色、透明、黃色、綠色、粉色、紫色、橙色、棕色和灰色，而不同的海鹽樣品存在一定的差異[1,23]。例如：Yaranal等[27]的研究發(fā)現(xiàn)，海鹽中白色和透明的微塑料居多；在Kim等[23]的研究中，微塑料主要為白色、透明、黑色、藍色、灰色和綠色，占總數(shù)的89.5%；而Renzi等[19]在產(chǎn)自意大利的海鹽中檢測到的微塑料以黑色為主。總體上，白色、透明和黑色是海鹽中微塑料較常見的顏色。

據(jù)報道，全球最常用的塑料成分為PE、PP和PET[28]，海鹽中檢測出的微塑料同樣以這三種成分居多。其中密度相對較低的PP （0.90～0.91 g/cm3）和PE （0.91～0.96 g/cm3）一般懸浮于表層海水，即生產(chǎn)海鹽的水層，很容易隨生產(chǎn)過程進入海鹽[6]。PET密度（1.38 g/cm3）大于海水（約1.03 g/cm3），這一特性使得PET在曬鹽過程中容易發(fā)生沉降并進入鹽結(jié)晶體[1]。此外，聚苯乙烯（PS）和聚酰胺纖維（PA）也是海鹽中容易檢出的微塑料成分，它們的存在可能源于捕魚活動中漁具的廣泛使用[21,29-30]。

2.2 海鹽微塑料的空間分布

目前已有的海鹽微塑料研究，主要集中在亞洲和歐洲的海鹽，關(guān)于非洲和美洲海鹽的研究相對較少。Kim等[23]對16個國家和地區(qū)的海鹽進行了檢測，發(fā)現(xiàn)亞洲的海鹽樣品中的微塑料（1 028±3 169個/kg）比其他地區(qū)（39±9個/kg）的含量更高。其中，產(chǎn)自印度尼西亞的海鹽樣品微塑料豐度達到13 629個/kg，而產(chǎn)自歐洲的海鹽微塑料含量相對較低，多數(shù)在150個/kg以下。然而，值得注意的是，有研究發(fā)現(xiàn)克羅地亞的海鹽樣品中微塑料豐度達到13 500～19 800個/kg，其原因可能是海岸線商業(yè)較為發(fā)達，污染嚴重[19]?？傮w來看，太平洋西岸和地中海沿岸國家出產(chǎn)的海鹽中微塑料豐度相對較高（圖2）。需要指出的是，大多數(shù)研究選取的樣品數(shù)都很少，因此結(jié)果帶有很大的偶然性，尤其是針對歐洲和北美的海鹽研究十分匱乏，因此尚不能準確判斷哪些區(qū)域的海鹽微塑料污染更嚴重。

圖2 已有研究中各地區(qū)海鹽微塑料的豐度[1,6-7,14,18-24,27,31]

3 海鹽中微塑料檢測方法

3.1 前處理方法

在對海鹽中微塑料進行正式檢測前，需要進行適當?shù)那疤幚?，包括消解、浮選、過濾等[32]。海鹽中微塑料的豐度一般較低，因此首先應(yīng)保證足夠量的海鹽樣品。根據(jù)Zhang等[5]的建議，100～250 g海鹽較為適宜，但可以根據(jù)經(jīng)驗和不同檢測技術(shù)的要求進行增減。海鹽中可能殘留其他有機物質(zhì)，但相比蛋白質(zhì)含量高的生物樣品，不需要同時利用多種酶或化學品進行消解[33]。目前，大多數(shù)研究采用17.25%或30%的H2O2溶液消解，取得了良好的效果[14,20,23]。但也有研究認為海鹽中有機物含量極少，無需進行消解[19]。部分研究還對樣品進行了浮選處理，一般采用的浮選劑為NaI[31]（密度1.6～1.8 g/cm3）和NaCl[27]（密度1.2 g/cm3）。浮選后，將上層溶液過濾至膜上，采用的膜孔徑一般為0.2～149 μm[6,31]，也可根據(jù)不同過濾需求選取不同孔徑的膜。例如，R?dland等[34]選取孔徑為2.7 μm的膜用于顯微鏡觀察與傅里葉變換紅外光譜法，孔徑為1.6 μm的膜用于熱解氣相色譜質(zhì)譜法（Py-GC-MS）。通常，濾膜干燥至恒重后可進行后續(xù)檢測[1]，但也有研究者使用孟加拉紅[8]或尼羅紅[27]進行染色，以便在顯微鏡下更好地識別微塑料。

3.2 光學顯微鏡觀察法

鹽溶液過膜干燥后，可用裸眼或光學顯微鏡觀察膜上微塑料的物理性質(zhì)，對形狀、尺寸、顏色、數(shù)量等進行觀察與記錄[35]。目前所用顯微鏡多為立體顯微鏡，但數(shù)字顯微鏡和熒光顯微鏡都有應(yīng)用。例如，Seth和Shriwastav[22]通過手持式數(shù)字顯微鏡觀察印度海鹽中的微塑料，并利用顯微-傅里葉變換紅外光譜法（μ-FTIR）進一步分析疑似微塑料的顆粒。Yaranal等[27]利用熒光顯微鏡結(jié)合染色方法，對難定性的白色及透明微塑料進行了高效的識別和定量。利用光學顯微鏡還可以初步判斷微塑料的化學成分，然后再用光譜法進一步確認，可以提高檢測效率。例如，透明塑料顆粒成分多為PP，白色塑料顆粒多為PE[36-37]?？偟膩碚f，盡管顯微鏡對微塑料的誤判率可能高達20%[38]，但其識別成本低，操作簡單，仍然被當作微塑料檢測的常用方法[39]。

3.3 光譜分析法

3.3.1 傅里葉變換紅外光譜法

傅里葉紅外（FTIR）光譜法能夠利用微塑料對特定紅外光的吸收來分析其豐度和化學組成[1]。該技術(shù)預處理簡單，且檢測程序穩(wěn)定，能夠檢測到10～20 μm大小的顆粒[40]，適用于較少微塑料顆粒數(shù)（每個樣品150～1 000個顆粒）的檢測[41]。傅里葉變換紅外光譜法包含三種模式：反射、透射和衰減全反射。目前采用較多的為衰減全反射（ATR），該模式適用于較大微塑料顆粒的識別[41]。例如，Kim等[23]、Sathish等[14]利用該模式來鑒別海鹽中類微塑料顆粒并獲得較高的識別率。傅里葉變換紅外光譜法與顯微鏡結(jié)合的μ-FTIR可用于更小尺寸微塑料的無損鑒別分析[42]，該方法在海鹽微塑料檢測中也得到應(yīng)用[22]。

3.3.2 拉曼光譜法

拉曼（Raman）光譜具有低樣本量、高通量篩選等優(yōu)點，其空間分辨率可達1 μm，常被用于微塑料定性檢測[43]。然而，拉曼光譜也具有檢測信號弱[44]、測量時間較長、易產(chǎn)生熒光干擾[45]，以及對風化后的塑料樣品的檢測效果不佳等缺點[46]。近年來，與顯微裝置相結(jié)合的顯微-拉曼（μ-Raman）光譜技術(shù)克服了上述缺點，可用于分析不同降解程度的聚合物[47]，在微塑料檢測上得到越來越多的應(yīng)用。有研究者使用顯微-拉曼光譜檢測印度海鹽中微塑料的化學組成，發(fā)現(xiàn)所得譜圖相比FT-IR可更好地識別20 μm以下的微塑料顆粒[27,48]。

3.3.3 激光紅外成像技術(shù)

激光紅外成像技術(shù)（LDIR）采用量子級聯(lián)激光，可對大于10 μm的微塑料顆粒進行全自動檢測，得到相應(yīng)的微粒信息，如微塑料顆粒照片、尺寸大小、紅外光譜圖以及粒徑分布等統(tǒng)計結(jié)果[49]。LDIR的能量是傳統(tǒng)FT-IR的10 000倍以上，可得到微米級微塑料信噪比良好的紅外光譜圖，因而具有良好的應(yīng)用前景。目前，LDIR已被應(yīng)用于土壤和廢水中微塑料的數(shù)量、類型和尺寸的檢測[49-50]，但尚未發(fā)現(xiàn)在海鹽微塑料檢測上的應(yīng)用。本文作者所在課題組目前正在利用LDIR對海鹽中微塑料進行檢測，并取得了較為滿意的結(jié)果。

3.4 其他分析方法

3.4.1 熱分析法

熱分析法根據(jù)聚合物的降解產(chǎn)物對其進行識別[51]，常被視為光譜方法的重要補充[52]。目前，應(yīng)用于海鹽的主要為熱解氣相色譜質(zhì)譜（Py-GC-MS）法。Py-GC-MS法能夠使樣品在惰性氣體下熱分解，通過氣相色譜對熱解片段進行分離，然后利用質(zhì)譜進行定量[51]。該方法在分析微塑料的聚合物類型和有機物添加劑時可有效減少時間和成本[53]，且所需樣品量少，靈敏度高。例如，R?dland等[34]用該方法對海鹽中具有橡膠性質(zhì)的顆粒進行檢測。然而，Py-GC-MS存在熱解產(chǎn)物的共洗脫問題[54]，不易區(qū)分熱解產(chǎn)物相似的聚合物[42]，因此該方法在分析混合聚合物方面需要改進[54]。

3.4.2 掃描電子顯微鏡-能譜儀聯(lián)用法

掃描電子顯微鏡（SEM）能夠?qū)悠繁砻娼M成情況進行微觀成像[42]，能譜儀（EDS）可利用樣品的X射線光電子能譜確認元素信息[55]，兩者聯(lián)合使用（SEM-EDS）可快速有效地篩選微塑料顆粒，降低錯誤識別的可能性[56]。例如，F(xiàn)adare等[7]利用SEM-EDS對非洲海鹽中微塑料的形態(tài)進行了表征，Yaranal等[27]以場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）與EDS聯(lián)用分析了海鹽微塑料的形貌與組成。但是SEM-EDS的使用成本較高[42]，檢測時間長[57]，因此其應(yīng)用頻率遠低于普通光譜法[55]。

4 結(jié)論與展望

海鹽中微塑料來自海水及加工過程，不同海域海鹽中微塑料豐度差別大，其中亞洲污染最嚴重。已檢出的微塑料尺寸大多數(shù)小于500 μm，較少大于1 mm。海鹽中微塑料的形狀、顏色多樣，表面粗糙，成分以PET、PE和PP為主。目前顯微鏡觀測技術(shù)、光譜分析法在海鹽微塑料檢測上得到普遍應(yīng)用，熱分析法等也逐漸受到重視。盡管海鹽微塑料領(lǐng)域已經(jīng)取得了一些研究進展，但是仍然有不少未知問題有待探索。未來的努力方向主要有：

（1）明確海鹽中微塑料與產(chǎn)地海域的海水、沉積物以及海域污染特征的關(guān)系。通過大量研究得出海鹽微塑料的豐度、尺寸、形狀、顏色、成分等與產(chǎn)地海洋生物中微塑料特性的相關(guān)性，進一步探索海鹽微塑料能否作為相關(guān)海域微塑料甚至整體污染的指示物。

（2）評估海鹽微塑料對人的健康風險。目前，評估海鹽中微塑料健康風險的研究仍處于起步階段，微塑料的毒理學研究主要集中在動物體內(nèi)，且數(shù)據(jù)不夠充分，而微塑料進入人體后的行為及對人體產(chǎn)生的影響尚不明確。因此有必要擴大高等脊椎動物的人類同源物體內(nèi)模型的應(yīng)用[5]，采用人體模式細胞進行微塑料毒理研究。

（3）改進海鹽微塑料檢測技術(shù)。納米級塑料可能引起更大的健康風險，表面增強拉曼技術(shù)有可能被用于分析海鹽中的納米塑料[58]。其他新的檢測技術(shù)，如熱重分析（TGA）、差示掃描量熱法（DSC）、熱萃取氣相色譜-質(zhì)譜法（TED-GC-MS）等熱分析技術(shù)以及堿助熱解聚-液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（LC-MS/MS）[59]，可望在海鹽微塑料檢測上發(fā)揮重要作用。

（4）探索海鹽微塑料控制手段。目前缺乏海鹽商品化過程中微塑料的控制措施研究，因此需要開發(fā)更多適用于此階段的經(jīng)濟有效的微塑料控制手段。例如：海鹽企業(yè)可以選擇污染程度較低的海水作為曬鹽原料或?qū)ＫM行凈化；嚴加管控操作員服裝材質(zhì)（如使用全棉材質(zhì)）[19]；食品監(jiān)督機構(gòu)在海鹽質(zhì)量控制程序中引入對微塑料的檢測程序[7]。