陳煌，汪加海，于戰(zhàn)德

（中國(guó)石化廣州分公司，廣東廣州 510725）

某石化公司120萬t/a加氫裂化裝置循環(huán)氫脫硫塔T3005采用N-甲基二乙醇胺（MDEA）與循環(huán)氫逆流接觸脫除H2S，確保循環(huán)氫中H2S含量不大于0.10%。2020年1月20日，T3005出現(xiàn)第1次帶液，經(jīng)過調(diào)整進(jìn)塔貧胺液量及開大T3005跨線，帶液情況得到暫時(shí)好轉(zhuǎn)。在穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間后，T3005再次出現(xiàn)帶液情況且更加頻繁，嚴(yán)重影響裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行。

1 循環(huán)氫脫硫塔的設(shè)計(jì)工況及工藝流程

T3005結(jié)構(gòu)如圖1所示，該塔為兩層SR散堆填料塔，塔徑為2 400 mm，頂部有一層除沫網(wǎng)，每層填料的高度為6 000 mm，上下部各有一層規(guī)整填料，操作溫度為62.0℃，操作壓力為13.46 MPa，貧液量≤116.5 t/h。

圖1 循環(huán)氫脫硫塔結(jié)構(gòu)

工藝流程如圖2所示，循環(huán)氫自冷高壓分離器V3003頂來，經(jīng)過T3005入口聚結(jié)器V3006脫除烴類后進(jìn)入T3005底部，向上與貧溶劑泵P3003打入塔內(nèi)的貧胺液逆流接觸脫除H2S后進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)C3001入口分液罐V3007，脫除液體組分后進(jìn)C3001壓縮升壓。T3005塔底富胺液經(jīng)過減壓進(jìn)入富胺液閃蒸罐V3024，最后去14萬t/a制硫裝置脫硫再生，再生的貧胺液送到各裝置的脫硫塔使用，形成胺液循環(huán)系統(tǒng)。

圖2 循環(huán)氫脫硫塔的工藝流程

2 循環(huán)氫脫硫塔帶液的原因分析

T3005頻繁帶液進(jìn)入V3007，可能會(huì)引起C3001聯(lián)鎖停機(jī)，導(dǎo)致裝置緊急停工，嚴(yán)重威脅到裝置的安全生產(chǎn)。2020年1月20日至2月12日，T3005至少出現(xiàn)6次嚴(yán)重帶液，多次輕微帶液，給安全穩(wěn)定生產(chǎn)造成極大困擾。2月12日裝置停工對(duì)T3005進(jìn)行洗塔浸泡，19日17∶30正常開工，19∶30 T3005再次出現(xiàn)帶液情況，且更加頻繁，2月21日再次停工消缺。脫硫塔帶液一般表現(xiàn)為胺液發(fā)泡，形成霧沫夾帶，主要原因一是脫硫塔設(shè)備自身或其操作不當(dāng)，二是貧胺液質(zhì)量問題。設(shè)備自身原因又分為設(shè)計(jì)缺陷和內(nèi)構(gòu)件損壞或堵塞。T3005從2006年裝置開工至今運(yùn)行狀況良好，能夠滿足循環(huán)氫脫硫的要求，因此不存在設(shè)計(jì)缺陷。以下將從工藝操作、化驗(yàn)結(jié)果和T3005檢修情況等方面進(jìn)行逐一分析，旨在找出T3005帶液的真正原因。

2.1 T3005工藝操作的影響

平穩(wěn)的工藝操作對(duì)T3005的運(yùn)行至關(guān)重要。V3006的操作參數(shù)、熱貧胺液與循環(huán)氫的溫差、循環(huán)氫流量、T3005的液位、貧胺液流量都是影響胺液發(fā)泡的因素?？刂坪眠@些影響因素，避免出現(xiàn)大幅度波動(dòng)是T3005平穩(wěn)運(yùn)行的前提。

2.1.1 V3006操作參數(shù)的影響

循環(huán)氫如果攜帶大量烴類進(jìn)入T3005，將有可能引起胺液發(fā)泡，導(dǎo)致T3005帶液。V3006作為T3005的入口聚結(jié)器，其脫除烴類的效果直接影響T3005的運(yùn)行。V3006分為上下兩個(gè)腔體，循環(huán)氫從下部的腔體進(jìn)入，經(jīng)過濾芯除去烴類物質(zhì)后，從上部的腔體出來進(jìn)入T3005。V3006的操作參數(shù)有三個(gè)，即上部腔體液位，下部腔體界位和進(jìn)出口壓差。從T3005運(yùn)行正常到出現(xiàn)頻繁帶液的時(shí)間段里，V3006液位一直為0。V3006界位基本維持在12.0%以下，處于較低水平，與T3005出現(xiàn)帶液的頻率未呈現(xiàn)出規(guī)律性連帶變化。從1月1日至2月12日裝置停工，V3006壓差一直維持在19.0 kPa，處于正常范圍內(nèi)。由以上分析可知，從V3003過來的循環(huán)氫攜帶烴類物質(zhì)較少，V3006處于正常運(yùn)行狀態(tài)，能脫除循環(huán)氫攜帶的少量烴類，V3006的操作不是導(dǎo)致T3005帶液的原因。

2.1.2 熱貧胺液與循環(huán)氫溫差的影響

提高高速公路工程建設(shè)質(zhì)量具有重要意義，對(duì)此公路建設(shè)管理工作必須在創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)下積極開展創(chuàng)新活動(dòng)，從管理思路、管理方法、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)等多個(gè)環(huán)節(jié)開展創(chuàng)新活動(dòng)，積極引入新技術(shù)、新方法，從管理制度開始調(diào)整，重視科技創(chuàng)新工作，多種方法共同使用，以提高高速公路建設(shè)管理水平。

T3005屬于氣液吸收塔，溫度低時(shí)，一是MDEA堿性強(qiáng)，有利于化學(xué)吸收反應(yīng)，二是使貧液中的酸性氣平衡分壓降低，有利于氣體吸收；但如果溫度過低，循環(huán)氫中的烴類可能會(huì)冷凝，導(dǎo)致胺液發(fā)泡而影響吸收效果，甚至出現(xiàn)帶液。因此貧液的溫度必須高于循環(huán)氫溫度，溫差控制在5.0~6.0℃。循環(huán)氫的溫度在46.0℃左右，在工藝指標(biāo)（≤52.0℃）范圍內(nèi)；熱貧胺液的溫度除停工無熱源加熱低至40.0℃外，裝置運(yùn)行期間維持在51.0℃左右，兩者溫差控制在指標(biāo)范圍內(nèi)。從表1亦可看出，脫硫前后循環(huán)氫中的烴類組成基本一致，說明凝結(jié)在T3005中的烴類非常少。因此，熱貧胺液與循環(huán)氫的溫差不是導(dǎo)致T3005帶液的原因。

表1 脫硫前后循環(huán)氫的組成

2.1.3 循環(huán)氫流量的影響

循環(huán)氫流量是影響循環(huán)氫脫硫塔穩(wěn)定操作的一個(gè)重要參數(shù)。當(dāng)胺液循環(huán)量穩(wěn)定時(shí)，循環(huán)氫流量增大造成胺液負(fù)荷過大，胺液循環(huán)量與循環(huán)氫量不匹配，易導(dǎo)致脫硫后循環(huán)氫的H2S超標(biāo)，甚至胺液發(fā)泡，T3005帶液。另外如果循環(huán)氫流量過大，氣速超過設(shè)計(jì)值，就可能會(huì)造成T3005沖塔。在T3005出現(xiàn)帶液之前，循環(huán)氫流量基本維持在32.5萬m3/h左右，在工藝指標(biāo)（≤35萬m3/h）范圍內(nèi)；T3005出現(xiàn)帶液后，裝置降量運(yùn)行，循環(huán)氫流量降至28萬m3/h左右，但T3005依然出現(xiàn)帶液現(xiàn)象。在T3005出現(xiàn)帶液之前，1月3日和1月17日脫硫后循環(huán)氫的H2S體積分?jǐn)?shù)均小于0.02%（指標(biāo)≤0.10%）。由此證明循環(huán)氫的流量未超出T3005的處理負(fù)荷，也不會(huì)導(dǎo)致沖塔。

2.1.4 T3005液位的影響

脫硫塔的液位過高或大幅度波動(dòng)易導(dǎo)致脫硫塔出現(xiàn)沖塔，甚至淹塔。平穩(wěn)控制脫硫塔液面是防止出現(xiàn)帶液現(xiàn)象的前提。T3005液位如圖3所示，1月20日之前，T3005液位平穩(wěn)在50.0%左右；1月20日之后，T3005液位因T3005頻繁帶液降至48.0%。由圖3可知，當(dāng)T3005出現(xiàn)帶液時(shí)，T3005的液位瞬時(shí)上升又回落，V3007液位同步出現(xiàn)升高和回落。例如1月20日，T3005第一次出現(xiàn)帶液，T3005液位由50.0%瞬間上升至72.0%，循環(huán)氫夾帶胺液進(jìn)入V3007，V3007液位由0瞬時(shí)升到48.0%。因此，T3005液位不是引起T3005帶液的原因，而是T3005帶液造成T3005液面大幅度波動(dòng)。

圖3 T3005液位與V3007液位對(duì)比

2.1.5 T3005貧胺液流量的影響

胺液循環(huán)量與濃度對(duì)脫硫效果有直接影響，在胺液濃度穩(wěn)定的情況下，增加胺液循環(huán)量，將有利于脫硫，但不能太大，避免造成浪費(fèi)；胺液濃度較高時(shí)，可適當(dāng)降低循環(huán)量，濃度低時(shí)，可以提高循環(huán)量?？傊?，胺液循環(huán)量要與循環(huán)氫量相匹配。當(dāng)胺液循環(huán)量不足，脫后循環(huán)氫中H2S含量會(huì)超標(biāo)，引發(fā)胺液發(fā)泡，出現(xiàn)帶液情況；胺液循環(huán)量過大時(shí)，容易造成淹塔。T3005出現(xiàn)帶液之前，貧液流量為52.0 t/h，后因循環(huán)氫流量的降低，貧液流量逐漸降低到48.0 t/h，1月3日和17日脫硫后循環(huán)氫的H2S含量都小于0.02%；在T3005出現(xiàn)帶液后，為減輕帶液情況，貧液流量降幅比較大，一度降至16.0 t/h。1月31日，在T3005帶液次數(shù)逐漸增多的情況下，開大T3005跨線，貧液量由32.0 t/h升至50.0 t/h進(jìn)行洗塔，但帶液情況不見好轉(zhuǎn)。2月19日T3005洗塔浸泡后開工，19∶30再次出現(xiàn)帶液，貧液由35.0 t/h升至62.0 t/h進(jìn)行洗塔，但同樣未見好轉(zhuǎn)。因此，T3005貧胺液流量處于正常范圍內(nèi)，不是引起T3005帶液的原因。

2.2 貧胺液的影響

MDEA溶劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)H2S有較高的選擇吸收性能，與H2S、CO2的反應(yīng)熱小，對(duì)設(shè)備的腐蝕性低，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)脫硫中。但MDEA溶劑也存在容易發(fā)泡的缺點(diǎn)，易導(dǎo)致脫硫塔霧沫夾帶，脫硫指標(biāo)不合格，甚至出現(xiàn)帶液情況。影響胺液發(fā)泡的因素多且復(fù)雜[1-7]，見表2。

表2 影響胺液發(fā)泡的因素[1-7]

加氫裂化裝置的貧胺液由制硫裝置的V7303罐提供，V7303貧液的分析數(shù)據(jù)如表3所示，加氫裂化裝置貧液的分析數(shù)據(jù)如表4所示。由表3和4可知，兩套裝置貧液的濃度都比較穩(wěn)定，為31.00%左右，因此可以排除因胺液濃度下降導(dǎo)致胺液發(fā)泡，T3005出現(xiàn)帶液。脫硫前循環(huán)氫中H2S濃度為0.75%左右，從未超過2.00%。由脫硫后循環(huán)氫的分析數(shù)據(jù)表5可知，在T3005出現(xiàn)帶液前，1月3日、17日脫硫后循環(huán)氫的H2S濃度均為0.02%，貧液中的H2S濃度都是0.01g/L，富液中的H2S濃度在37.00~55.00g/L之間；在T3005出現(xiàn)帶液后，減少了胺液循環(huán)量，凈化效果下降，脫硫后循環(huán)氫的H2S濃度共有16次超標(biāo)。因此進(jìn)氣中H2S濃度并未超出MDEA的吸收能力。

表3 2020年1—3月V7303貧胺液分析數(shù)據(jù)

表4 2020年1—3月加氫裂化裝置貧胺液分析數(shù)據(jù)

表5 脫硫后循環(huán)氫分析數(shù)據(jù)

由表3和表4可知，V7303貧液與加氫裂化裝置貧液中的鐵含量波動(dòng)都比較大，V7303貧液中鐵含量最小為19.00 mg/L，最高達(dá)到196.27 mg/L，加氫裂化裝置貧液中鐵含量最小20.18 mg/L，最高達(dá)到142.35 mg/L。無機(jī)鹽中FeS對(duì)胺液的影響最大，F(xiàn)eS含量的增加將極大增加胺液的發(fā)泡幾率。因此，胺液中鐵含量的增加有可能導(dǎo)致胺液發(fā)泡，引發(fā)T3005帶液。V7303貧液與加氫裂化裝置貧液中的熱穩(wěn)態(tài)鹽為2.80%左右，油含量最低7.2 mg/L，最高24.0 mg/L，兩者都處于較低水平，不足于導(dǎo)致胺液發(fā)泡。

續(xù)表

2.3 T3005塔內(nèi)構(gòu)件的影響

T3005的帶液情況在經(jīng)過工藝調(diào)整以及洗塔浸泡后都未得到改善，裝置計(jì)劃停工對(duì)T3005進(jìn)行拆檢。從檢修情況看，T3005塔內(nèi)構(gòu)件完好，除沫網(wǎng)、分配盤、受液盤都未出現(xiàn)損壞或移位。T3005塔內(nèi)構(gòu)件清洗前，除沫網(wǎng)布滿黃褐色顆粒物，影響其破沫作用；分配盤的凹槽中積滿黑色污泥，影響貧液在塔內(nèi)的均勻分布，導(dǎo)致脫后循環(huán)氫的H2S濃度超標(biāo)；規(guī)整填料和散堆填料的間隙中布滿污泥，幾乎找不到任何孔隙，嚴(yán)重影響貧液與循環(huán)氫的逆向接觸。污泥堵塞氣道，貧液下不去，氣體上不來，當(dāng)僅有的氣道被貧液淹沒，就會(huì)產(chǎn)生帶液。

第一次停工洗塔浸泡后，塔內(nèi)污泥變得更加粘稠，堵住大部分氣道，T3005帶液更加頻繁，即使貧液量降至16.0 t/h，也會(huì)出現(xiàn)帶液情況。T3005共有2個(gè)床層，第一床層的填料比第二床層的填料臟，這說明污泥的來源與貧胺液密切相關(guān)。為查明污泥的組分，對(duì)其采樣分析，結(jié)果如表6所示。由表6可知，鐵含量最高，為46 277 mg/kg，硅次之，為21 278 mg/kg。從胺液的分析數(shù)據(jù)可知，胺液中鐵離子的含量相對(duì)較高，這證明污泥很有可能來自胺液。由以上分析可知，塔內(nèi)填料堵塞是引發(fā)T3005帶液的直接原因，胺液變臟則可能是誘因，需進(jìn)一步分析確定。

表6 T3005污泥組成分析

3 采取的措施

在生產(chǎn)中為保證T3005長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行，必須采取一系列措施防止出現(xiàn)帶液情況。

1）更換V3006濾芯，減少烴類進(jìn)入T3005

為了防止烴類進(jìn)入T3005引起胺液發(fā)泡，對(duì)V3006進(jìn)行拆檢，發(fā)現(xiàn)其濾芯無破損，但內(nèi)表面已經(jīng)結(jié)垢。為此更換了V3006全部濾芯，以保證V3006對(duì)循環(huán)氫中烴類的脫除效果。

2）清洗T3005塔內(nèi)構(gòu)件及填料，更換部分規(guī)整填料

通過拆清T3005塔內(nèi)構(gòu)件及填料，恢復(fù)氣液接觸的空間，并更換部分孔隙更大的規(guī)整填料，防止垢物在填料上沉積，延長(zhǎng)T3005的運(yùn)行周期。

3）實(shí)行胺液系統(tǒng)閉環(huán)管理和全流程管理

做好涉胺設(shè)備、管線的防腐工作，減少鐵離子進(jìn)入胺液系統(tǒng)，可有效防止胺液發(fā)泡和垢物的形成。胺液分析項(xiàng)目中雖都進(jìn)行了鐵含量分析，但都沒設(shè)定控制指標(biāo)，需設(shè)定可行的控制指標(biāo)，減少胺液中鐵離子的含量。

4）完善胺液系統(tǒng)的過濾管理

固體顆粒物及機(jī)械雜質(zhì)會(huì)提高泡沫的機(jī)械性能，增加發(fā)泡幾率。胺液分析中無此項(xiàng)分析，需參照GB 11901—1989增加固體物分析，做好胺液的過濾管理，減少胺液中固體物含量。

5）增加胺液中氧含量分析

胺液中的氧氣會(huì)使MDEA降解生成熱穩(wěn)定鹽，還會(huì)使部分金屬鹽氧化產(chǎn)生沉淀，最終堵塞填料，因此需監(jiān)測(cè)胺液中的氧含量。

4 實(shí)施效果

T3005塔內(nèi)構(gòu)件清洗后，構(gòu)件上的污泥都被清洗干凈，恢復(fù)原本狀態(tài)。V3006更換濾芯后，進(jìn)出口壓差由19.0 kPa降至8.8 kPa；V3006排凝管疏通后，液位和以前一樣均為0，界位則由12.0%降至0，脫除的凝液都被及時(shí)排走。正常開工以后，T3005的胺液循環(huán)量維持在37.0 t/h左右，液位穩(wěn)定在50.0%，未出現(xiàn)波動(dòng)。從表5可知，2月21日脫后循環(huán)氫的H2S濃度＜0.02%，氫純度為88.46%；3月20日H2S濃度為0.04%，氫純度為92.50%，相比T3005帶液時(shí)的分析數(shù)據(jù)，H2S濃度降低了，氫純度大幅度上升，避免了排廢氫導(dǎo)致氫氣損失，從而提高氫氣利用率。V3007液位穩(wěn)定在0.5%左右，T3005不再出現(xiàn)帶液情況；循環(huán)氫流量維持在28萬m3/h左右，未出現(xiàn)大的波動(dòng)，說明脫后循環(huán)氫的氫純度提升了。脫后循環(huán)氫純度上升，有利于C3001的穩(wěn)定運(yùn)行，減少中壓蒸汽的用量，降低裝置能耗。

5 結(jié)論

從操作參數(shù)、采樣分析數(shù)據(jù)和檢修情況對(duì)T3005出現(xiàn)帶液的原因展開分析，發(fā)現(xiàn)T3005出現(xiàn)帶液的直接原因是塔內(nèi)填料堵塞，根本原因則可能是胺液變臟。通過采取一系列防止胺液發(fā)泡的措施后，T3005運(yùn)行正常，未再出現(xiàn)帶液情況，脫后循環(huán)氫的純度也大幅度上升，有利于C3001和反應(yīng)系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行。胺液質(zhì)量的好壞與脫硫裝置的正常運(yùn)行密切相關(guān)，今后需要采取切實(shí)可行的措施優(yōu)化胺液系統(tǒng)的運(yùn)行。