明美華， 王林達(dá)， 周 鋒， 張 勇

(1． 上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 上海 200240； 2. 上海久連生物科技有限公司， 上海 200240)

0 前言

聚乳酸(PLA)是一種生物基可降解高分子材料，在碳中和的國(guó)家政策下取得了較大的關(guān)注度。但是PLA的脆性大，這限制了其應(yīng)用范圍。共混改性是一種有效的增韌方法，但是韌性的提高常伴隨其強(qiáng)度的下降。這意味著PLA增韌改性時(shí)需要平衡強(qiáng)度和韌性，獲得綜合力學(xué)性能較好的PLA制品。PLA是一種熱塑性塑料，主要采用擠出或注射方法成型加工，其流動(dòng)性也十分重要。高流動(dòng)性的PLA可以注射成為大型薄壁及結(jié)構(gòu)復(fù)雜制品。但是高流動(dòng)性的PLA的力學(xué)性能尤其是韌性較差。因此，制備具有良好加工性能、高強(qiáng)度和高韌性的PLA，對(duì)其科學(xué)研究和工程應(yīng)用具有重要意義。

1 PLA力學(xué)性能提高方法

1.1 結(jié)晶度和晶體結(jié)構(gòu)控制

PLA可以分為左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)。PLLA是一種常用的PLA。在不降低拉伸強(qiáng)度的情況下，開(kāi)發(fā)一種更有效的方法增韌PLA至關(guān)重要。結(jié)晶度、晶體形態(tài)和尺寸都會(huì)影響共聚物的力學(xué)性能。CHAI J L等[1]研究了在室溫下用高壓CO2處理來(lái)增強(qiáng)PLA的方法。結(jié)果表明：采用3.5 MPa的CO2處理后，PLA的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度分別提高了25%、1 214%和134%。這是由于CO2誘導(dǎo)PLA結(jié)晶形成了大量納米棒狀晶體進(jìn)而提高了材料的強(qiáng)度和韌性。王世偉等[2]通過(guò)添加成核劑山梨醇和采用壓力誘導(dǎo)流動(dòng)成型加工方法，有效地促進(jìn)了PLA結(jié)晶，顯著提高了PLA的強(qiáng)度和韌性。LI C H等[3]制備了PLLA的微纖維晶結(jié)構(gòu)(FCS)，這種微晶能夠自增強(qiáng)PLLA，顯著提高PLLA的韌性、強(qiáng)度和剛性。此外，F(xiàn)CS在拉伸過(guò)程中形成致密的裂紋，吸收大量能量，使PLLA獲得高韌性。結(jié)果表明：自增強(qiáng)PLLA的斷裂伸長(zhǎng)率和屈服強(qiáng)度達(dá)到了27%和119 MPa，該材料可望用于替代纖維增強(qiáng)工程塑料。

結(jié)晶形態(tài)及晶體取向也會(huì)影響材料的力學(xué)性能。研究表明，高度取向的串晶結(jié)構(gòu)能夠顯著提高材料的力學(xué)性能。LIU T等[4]制備了高強(qiáng)度、高韌性的可生物降解PLA/聚(己二酸丁二醇酯-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)原位納米纖維復(fù)合材料，采用環(huán)振蕩推拉成型(LOPPM)技術(shù)和原位PBAT納米纖維誘導(dǎo)方法獲得了高取向雜化串晶結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：采用LOPPM方法制備的PLA/PBAT(質(zhì)量比為90∶10)共混物的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度相較于常規(guī)注射成型的PLLA分別提高了36.2%、12.5%、181.8%和253.7%。ZHOU S Y等[5]制備了一種柔性PBAT納米纖維和剛性PLA串晶組成的層次結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：PBAT原位剪切形成的納米纖維和剪切流對(duì)PLLA結(jié)晶產(chǎn)生很強(qiáng)的耦合作用，可以在PLLA的界面誘導(dǎo)產(chǎn)生大量串型多晶結(jié)構(gòu)；PLLA/PBAT共混物的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到91.2 MPa、14.9 kJ/m2和15.7%,高于純PLLA的性能(61.5 MPa、4.3 kJ/m2和6.2%)。BAI H W等[6]將成核劑TMC-306溶解在PLLA熔體中，冷卻后再結(jié)晶成纖維，成核劑誘導(dǎo)PLLA在其表面結(jié)晶，從而顯著提高結(jié)晶速率。結(jié)果表明：在注射成型過(guò)程中剪切流動(dòng)的作用下，TMC-306纖維可以沿著剪切流方向在PLLA熔體中規(guī)整排列，而PLLA片晶垂直于TMC-306纖維的長(zhǎng)軸生長(zhǎng)，因此可以獲得高度取向的晶體結(jié)構(gòu)；PLLA的沖擊韌性、抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率同時(shí)得到了提高。

1.2 增加共混物相容性

改善共混物相容性也是提高材料力學(xué)性能的一種重要方法。通過(guò)添加非反應(yīng)性嵌段或接枝共聚物，可以有效解決共混體系中因熱力學(xué)不相容導(dǎo)致的宏觀(guān)相分離和界面黏附力差等問(wèn)題，進(jìn)而提高應(yīng)力傳遞效率和改善力學(xué)性能。ZHANG B等[7]以聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物(PLA-b-PBS-b-PLA)為增容劑、三臂嵌段共聚物(PLA-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PGMA))3為擴(kuò)鏈劑制備了PLA/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/PLA-b-PBS-b-PLA/(PLA-b-PGMA)3共混物。結(jié)果表明：該共混物的斷裂伸長(zhǎng)率增加了80倍，而其拉伸強(qiáng)度沒(méi)有受到影響。

反應(yīng)性增容主要通過(guò)3種方法：(1)添加反應(yīng)性聚合物，如帶有環(huán)氧基、酸酐、羧基等官能團(tuán)的聚合物；(2)對(duì)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性；(3)添加低分子量化合物，促進(jìn)共聚或交聯(lián)的形成[8-9]。為了制備強(qiáng)韌的PLA材料，HE L等[10]將環(huán)氧化微纖化纖維素作為界面相容劑和增強(qiáng)填料添加到PLA/PBS共混物中。結(jié)果表明：當(dāng)共混物中含有2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的纖維素時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到了71.4 MPa和273.6%；這種改性策略保證了材料的高強(qiáng)度和高韌性，可用于開(kāi)發(fā)其他具有良好力學(xué)性能的材料。

ZHAO L L等[11]將PLA與甲基丙烯酸縮水甘油酯(EGMA)反應(yīng)共混，得到了超韌PLA。結(jié)果表明：過(guò)氧化二異丙苯(DCP)的加入增加了PLA/EGMA共混物的界面相互作用和EGMA粒子的分散性；PLA/EGMA/DCP共混物的斷裂伸長(zhǎng)率約為PLA的58倍；同時(shí)，材料還保持了PLA的高拉伸強(qiáng)度和透明度。WU H W等[12]采用原位反應(yīng)法制備了PLA/劍麻纖維(SF)復(fù)合材料，將PBAT和環(huán)氧官能化低聚物添加到復(fù)合材料中，提高復(fù)合材料的韌性和界面相互作用。結(jié)果表明：環(huán)氧官能化低聚物改善了PLA/PBAT的相容性，PBAT對(duì)于復(fù)合材料有增塑作用。

聚酰胺-11(PA11)和PLA的熔點(diǎn)相近，兩者的共混加工過(guò)程中PLA的降解不太明顯。因?yàn)镻A11比PLA的力學(xué)性能優(yōu)異，所以PA11可用于改善PLA的力學(xué)性能。但是，PA11與PLA的相容性差。YU X L等[13]采用生物基PA11增強(qiáng)和增韌PLA。結(jié)果表明：在反應(yīng)型多官能環(huán)氧型增容劑的作用下，生物基PA11提高了界面附著力和實(shí)現(xiàn)了典型海島形態(tài)向條狀形態(tài)的轉(zhuǎn)變，改善了PLA的力學(xué)性能；改性PLA/PA11共混物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度顯著提高，分別達(dá)到了77.5 MPa、454%和9.59 kJ/m2，高于PLA相應(yīng)的性能(58.2 MPa、13.6%和2.97 kJ/m2)。

1.3 納米材料復(fù)合

添加納米粒子是改善聚合物性能的一種有效方法。ZHANG L等[14]以十八烷基功能化石墨烯(ODAG)為高效納米填料制備了透明的PLA薄膜。結(jié)果表明：與純PLA相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的ODAG的納米復(fù)合薄膜，其拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了34%、44%和160%。LIU Z B等[15]采用溶劑澆鑄技術(shù)制備了八臂多面體齊聚倍半硅氧烷(POSS-(PLLA)8)/PLLA納米復(fù)合材料，通過(guò)POSS-(PLLA)8的非均相成核作用，顯著改善了PLLA與POSS之間的界面相互作用，形成立構(gòu)絡(luò)合晶體。結(jié)果表明：當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的POSS-(PLLA)8時(shí)，PLLA的斷裂伸長(zhǎng)率、彈性模量、抗拉強(qiáng)度分別提高了600%、48%、56%；POSS-(PLLA)8/PLLA納米復(fù)合材料具有較高的韌性、強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性。

納米粒子取向、可控分散及強(qiáng)界面相互作用有利于改善納米纖維素增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的性能。GENG S Y等[16]通過(guò)單軸拉伸方法制備了具備高強(qiáng)度、高韌性聚乙二醇(PEG)接枝纖維素/PLA復(fù)合材料。結(jié)果表明：加入0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PEG接枝纖維素納米纖維的取向PLA復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到343 MPa；與未改性的納米纖維素增強(qiáng)的取向PLA復(fù)合材料相比，其最終強(qiáng)度和韌性分別提高了39%和70%。

YU F等[17]用疏水性二氧化硅(SiO2)納米顆粒，對(duì)低熱塑性聚氨酯(TPU)/PLA(質(zhì)量比為10∶90)共混物進(jìn)行增韌和增強(qiáng)。結(jié)果表明：大多數(shù)SiO2納米顆粒分布在PLA和TPU兩相之間的界面上；PLA與SiO2之間的疏水相互作用和TPU與SiO2之間形成氫鍵使兩相間界面作用得到了改善；含2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SiO2的PLA/TPU/SiO2三元復(fù)合材料具有高沖擊強(qiáng)度(分別是相應(yīng)共混物和PLA的5倍和12倍)，其抗拉強(qiáng)度也高于相應(yīng)共混物和PLA。

1.4 彈性體動(dòng)態(tài)硫化

彈性體可以作為PLA的增韌劑使用，但是會(huì)提高韌性而降低拉伸強(qiáng)度。LIU Y T等[18]制備了具有平衡剛性和韌性的PLA/天然橡膠(NR)/SiO2熱塑性彈性體。結(jié)果表明：大多數(shù)親水性納米SiO2分布在NR相或者位于PLA與NR兩間的界面之間，分別起到了橡膠增強(qiáng)劑和界面增容劑的作用；當(dāng)SiO2質(zhì)量份數(shù)增加到12.5份時(shí)，PLA/NR復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高到85 kJ/m2(無(wú)斷裂)，而拉伸強(qiáng)度幾乎不變。HUANG J R等[19]設(shè)計(jì)了具有平衡剛性、韌性和形狀記憶性能的PLA/丁腈橡膠(NBR)/硫酸銅(CuSO4)熱塑性彈性體。結(jié)果表明：通過(guò)銅離子與腈基的配位相互作用，CuSO4納米粒子交聯(lián)了NBR，進(jìn)而起到增強(qiáng)NBR的效果；熱塑性彈性體具有平衡的韌性和剛度，缺口沖擊強(qiáng)度為152 kJ/m2，抗拉強(qiáng)度為22.3 MPa;該材料在實(shí)際應(yīng)用中有望取代一些高價(jià)格和高性能熱塑性彈性體。

1.5 核殼結(jié)構(gòu)填充物

核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子具有一種通過(guò)化學(xué)鍵或其他相互作用將內(nèi)核與外殼組裝起來(lái)的有序結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)帶來(lái)單一納米粒子無(wú)法獲得的性能[20-22]。采用硬質(zhì)納米粒子為核，軟質(zhì)彈性體為殼構(gòu)造的核殼結(jié)構(gòu)，可以很好地將增韌和增強(qiáng)兩種效果結(jié)合起來(lái)。HE H L等[23]制備了二氧化硅-己內(nèi)酯丙交酯共聚物(SiO2-PCLLA)核殼納米粒子，顯著改善了PLA的韌性，而且不降低強(qiáng)度(見(jiàn)圖1)。韌性改善的原因是由于厚橡膠殼內(nèi)的空化現(xiàn)象形成了類(lèi)似竹節(jié)的纖維結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)會(huì)引起基體的強(qiáng)烈塑性流動(dòng)。

圖1 SiO2-PCLLA核殼納米粒子的合成原理

CHEN Y等[24]合成了由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(ACR)共聚物組成的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。結(jié)果表明：PLA/ACR(質(zhì)量比為80∶20)共混物的斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)280%，最大缺口沖擊強(qiáng)度為24.7 kJ/m2；此外，其拉伸強(qiáng)度和模量沒(méi)有明顯下降。WANG Y等[25]采用酯化淀粉的凝膠作為硬核，聚丙烯酸乙酯(PEA)作為外殼構(gòu)造了一種核殼結(jié)構(gòu)的粒子。結(jié)果表明：這種核殼結(jié)構(gòu)的粒子具有增韌作用，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，PLA復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到412%和31.4 kJ/m2，比純PLA分別提高61倍和9倍，且所得到的納米復(fù)合材料仍然保持相對(duì)較高的抗拉強(qiáng)度，與純PLA相當(dāng)。這些研究結(jié)果為提高聚合物共混物的相容性，制備韌性和剛性平衡的聚合物共混物提供了一些新穎而有效的策略。

1.6 添加劑協(xié)效作用

在PLA中加入某一助劑改善韌性時(shí)，為了避免強(qiáng)度的下降，可以引入第二組分。通過(guò)兩種組分的協(xié)同作用，達(dá)到同時(shí)增韌增強(qiáng)PLA的目的。LIU W D等[26]制備了生物基環(huán)氧化大豆油(ESO)/PLA/纖維素納米纖維(CNTs)復(fù)合材料。結(jié)果表明：ESO的加入顯著提高了材料的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸韌性，而CNTs的加入則提高了拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和拉伸韌性；這兩種效應(yīng)的結(jié)合，賦予了復(fù)合材料良好的力學(xué)性能。MENG X T等[27]制備了PLA、CNFs及ESO的三元納米復(fù)合材料，通過(guò)拉伸和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析研究了ESO和CNFs含量對(duì)力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：控制ESO和CNFs的含量是獲得具有理想韌性和強(qiáng)度的PLA材料的關(guān)鍵因素。

CHEN W T等[28]采用熔融共混法制備了PLA/PEG/有機(jī)蒙脫土(OMMT)三元復(fù)合材料。結(jié)果表明：加入PEG后，PLA鏈可以有效地插入OMMT的納米片層之間，增加了OMMT的層間距，促進(jìn)了PLA基體的塑性變形；OMMT在PLA基體中分布良好，能夠傳遞外應(yīng)力，可以促進(jìn)復(fù)合材料基體發(fā)生屈服行為；PLA/PEG/OMMT(質(zhì)量比為100∶15∶1.5)復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度分別為466%和4.34 kJ/m2；OMMT和PEG的協(xié)同作用平衡了PLA的剛性和韌性。BAI T T等[29]提出了一種具有優(yōu)異力學(xué)性能的PLA納米復(fù)合材料的制備方法。結(jié)果表明：在CNTs和蒙脫土(MMT)之間的靜電相互作用下，當(dāng)CNTs/MMT在水溶液中質(zhì)量比為0.5∶1時(shí)CNTs和MMT能夠穩(wěn)定地分散在水溶液中；通過(guò)冷凍干燥制備了CNTs/MMT雜化填料，用于填充PLA，將PLA的模量提高了19%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了13.8倍，而且不降低拉伸強(qiáng)度。ZHU B等[30]將羧基CNTs與OMMT加入到聚己內(nèi)酯(PCL)/PLA共混物中，OMMT增強(qiáng)了共混物的兩相界面黏附，而多壁碳納米管(MWCNTs)在PCL基體中形成了滲透網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明：加入少量的MWCNTs/OMMT之后，PCL/PLLA共混物的斷裂伸長(zhǎng)率提高了137.4%，抗拉強(qiáng)度提高了79.6%，熱分解溫度提高了14 K，兩種填料具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。

應(yīng)啟廣等[31]將不同含量的PCL、滑石粉和檸檬酸三丁酯加入PLA中，制備了復(fù)合材料。結(jié)果表明：PCL提高了PLA的韌性，但是降低了強(qiáng)度；滑石粉能夠提高PLA的強(qiáng)度，但是降低了PLA的韌性；而將PCL和滑石粉同時(shí)添加到PLA中，起到了增強(qiáng)和增韌的作用；當(dāng)PCL和滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%且加入0.5份的檸檬酸三丁酯后，PLA/PCL/滑石粉/檸檬酸三丁酯復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、結(jié)晶度分別為13.3%、61.6 MPa、43.0%，相比純PLA分別提高了533%、2%、73.4%。

2 流動(dòng)性影響因素

PLA是一種熱塑性塑料，具有剪切變稀行為。PLA及其共混物的流動(dòng)性并不是越高越好，還應(yīng)考慮制品的力學(xué)性能、加工時(shí)的熔體強(qiáng)度、成型加工方法及材料應(yīng)用領(lǐng)域等。熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)及熔體黏度通常用來(lái)表征材料流動(dòng)性。MFI越高，黏度越低，則流動(dòng)性越好。

2.1 加工助劑

增塑劑通過(guò)提高分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，提高材料流動(dòng)性。在制備PLA時(shí)加入增塑劑可以明顯改善PLA的加工性能及其脆性。PLA使用的增塑劑有PEG、乳酸低聚物(OLA)、植物油基增塑劑、檸檬酸酯類(lèi)增塑劑等。增塑劑種類(lèi)及其用量等都會(huì)影響PLA的加工性能。PEG可以顯著降低分子間作用力，提高PLA的流動(dòng)性。LI F J等[32]制備了PLA/PEG共混物。結(jié)果表明：在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%以?xún)?nèi)的PEG后，PLA的表觀(guān)黏度與復(fù)數(shù)黏度都會(huì)顯著下降；當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10%后，由于相分離，會(huì)使塑化效率降低，因此PEG需要適量添加。DARIE-TINA R N等[33]將PLA低聚物、L-丙交酯、PEG和ESO分別作為增塑劑加入PLA中，均改善了熔體流動(dòng)性和加工性能，增加了PLA增塑體系的親水性。黃海超等[34]采用二元增塑劑ESO和PEG對(duì)PLA進(jìn)行復(fù)合改性。結(jié)果表明：在二元增塑劑作用下，分子鏈間作用降低，熔融指數(shù)明顯提高，PLA的熔體流動(dòng)性得到了顯著提高。

潤(rùn)滑劑是有效的流動(dòng)助劑。FU M等[35]為了保證立構(gòu)復(fù)合PLA產(chǎn)品所需的良好流動(dòng)性，將少量單硬脂酸甘油酯(GMS)作為潤(rùn)滑劑加入到PLA中，大幅度降低了熔體的黏度。通過(guò)工業(yè)上的低溫注射成型，可以制備出形狀復(fù)雜的高性能立構(gòu)復(fù)合PLA產(chǎn)品，而且低溫注射也有效抑制了PLA的降解。ZHANG Q等[36]以PLA和楊木粉為原料制備三維打印材料。利用潤(rùn)滑劑和增韌劑聚烯烴彈性體分別提高材料的流動(dòng)性和韌性。

2.2 填料

將PLA與填料進(jìn)行復(fù)合時(shí)，其流動(dòng)性也會(huì)受到影響。WANG G L等[37]采用玻璃纖維增強(qiáng)PLA，提高了其強(qiáng)度和剛性，但是玻璃纖維的存在使PLA熔體的流動(dòng)性變差。玻璃纖維含量越高，MFI越小。YANG L P等[38]研究了CNTs含量對(duì)PLA/CNTs復(fù)合材料的MFI的影響。結(jié)果表明：PLA的MFI 為29.4 g/(10 min)，PLA/CNTs(質(zhì)量比為92∶8)復(fù)合材料的 MFI為 6.91 g/(10 min)，PLA和CNTs之間的成核作用，增強(qiáng)了分子間的作用力，增加了黏性流動(dòng)所需的活化能；因此，添加 CNTs可以提高力學(xué)強(qiáng)度,但會(huì)降低PLLA的流動(dòng)性能。高M(jìn)FI有利于提高成型加工效率和成形質(zhì)量，因此在CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于6%時(shí)容易成型加工，而在CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時(shí)則難以成型加工。無(wú)機(jī)粒子填充也是提高PLA性能的一個(gè)有效方法。楊繼年等[39]采用熔融共混和模壓成型工藝，制備超細(xì)硫酸鋇(BaSO4)和輕質(zhì)碳酸鈣(CaCO3)協(xié)同增韌PLA。結(jié)果表明：填料的用量對(duì)于PLA復(fù)合材料的MFI有明顯影響。

2.3 分子量及分子結(jié)構(gòu)

MFI與分子量和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，高分子量和接枝率均會(huì)引起MFI的減小。YU Y L等[40]將稀土銪與有機(jī)配體的絡(luò)合物復(fù)合，得到稀土轉(zhuǎn)光劑，將其加入到PLA和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中，成功地制備了兩種轉(zhuǎn)光膜。結(jié)果表明：加入稀土轉(zhuǎn)光劑后，PLA的MFI 從 4.4 g /(10 min)增加到15 g/(10 min)，稀土配合物可能導(dǎo)致了PLA的降解。WANG Y B等[41]采用電子束輻照了加有三官能單體三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)作為交聯(lián)助劑的PLA,制備了一系列直鏈和長(zhǎng)鏈支化PLA。結(jié)果表明：在不添加TMPTA的情況下，隨著輻照劑量的增加，PLA呈降解趨勢(shì)，其儲(chǔ)能模量和零剪切黏度都降低；在添加TMPTA之后，通過(guò)輻照成功制備了長(zhǎng)鏈支化PLA，其零剪切黏度和表觀(guān)流動(dòng)活化能顯著提高，材料的應(yīng)變硬化行為明顯增強(qiáng)。

為了提高熔體強(qiáng)度，在共混物中加入多官能團(tuán)環(huán)氧低聚物作為擴(kuò)鏈劑改變鏈結(jié)構(gòu)是一種常用方法。BAIMARK Y等[42]將苯乙烯-丙烯酸多官能團(tuán)低聚物作為擴(kuò)鏈劑加入PLA共混物中，測(cè)定了共混物的MFI。結(jié)果表明：隨著擴(kuò)鏈劑含量和共混溫度的升高，PLA的MFI 降低。WANG S S等[43]采用多官能團(tuán)環(huán)氧低聚物作為反應(yīng)型改性劑，制備了原位增容PLA/熱塑性聚酯彈性體(TPEE)(質(zhì)量比為80∶20)共混物。結(jié)果表明：反應(yīng)型改性劑在混合過(guò)程中可以引發(fā)PLA和 TPEE 之間的多種鏈增長(zhǎng)/支化反應(yīng)；隨著環(huán)氧擴(kuò)鏈劑(ADR)質(zhì)量份數(shù)增加到 0.3 份，PLA/TPEE共混物的MFI從 8.5 g/(10min)下降到了1.7 g/(10min)，這表明反應(yīng)型改性劑可以提高PLA/TPEE共混物的黏度。PLA及其共混物在吹膜擠出時(shí)會(huì)存在剪切黏度和拉伸黏度偏低的問(wèn)題。AL-ITRY R等[44]將反應(yīng)多功能環(huán)氧化物加入 PLA/PBAT共混物。結(jié)果表明：加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的反應(yīng)多功能環(huán)氧化物改變了 PLA 的分子結(jié)構(gòu)，使其具有了較高的剪切黏度和拉伸黏度;即使在較低的應(yīng)變速率下PLA/PBAT 共混物也存在應(yīng)變硬化行為，其吹膜能力得到了有效增強(qiáng)。

PLA的熱變形溫度較低，通過(guò)聚聚碳酸酯的共混、退火處理、立構(gòu)復(fù)合物等多種方法可以將PLA的熱變形溫度從55 ℃提高到90 ℃以上[45]。目前開(kāi)發(fā)的PLA產(chǎn)品已經(jīng)應(yīng)用于生物降解軟質(zhì)薄膜、雙向拉伸薄膜、紡織服裝、生物醫(yī)學(xué)、包裝材料等領(lǐng)域[45]。

3 結(jié)語(yǔ)

在制備PLA產(chǎn)品時(shí)平衡PLA的強(qiáng)度與韌性，獲得具有優(yōu)良綜合力學(xué)性能的材料，是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界廣泛關(guān)注的問(wèn)題，相關(guān)研究具有重要的意義。傳統(tǒng)的改性方法產(chǎn)生了良好的效果，但是還存在改進(jìn)的空間，包括在共混和復(fù)合之后不損害PLA的可降解性的前提下，期望在降低成本的同時(shí)得到具有優(yōu)良綜合力學(xué)性能的PLA共混物和復(fù)合材料。關(guān)于PLA的流動(dòng)性，不同的成型加工方法對(duì)熔體流動(dòng)性的要求不同，流動(dòng)性并不是越高越好，還需考慮具體的成型加工方法和條件。提高溫度和增加剪切效果都會(huì)增加PLA的流動(dòng)性，但是也會(huì)引起PLA的熱降解和熔體強(qiáng)度變低等問(wèn)題，反而負(fù)面影響了PLA制品的成型加工與性能。在PLA加工改性過(guò)程中需要綜合考慮各方面性能和應(yīng)用要求，制備高性能的PLA材料和制品。